Способ получения композиции для защиты металлов от коррозии
O fl
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соеетских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 1З.Х1.1968 (№ 1288683/23-5) Кл. 22@, 7/02
Приоритет 29.XII.1967, № 84845/67, Япония
Опубликовано 14.1Х.1970. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания 6.1.1971
МПК С 09d 5/08
УДК 678.026.3(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы,Казуики Михара, Кунио Кобийама и Юкио йосида (Япония) Иностранная фирма
«Кэшью Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ
МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
ОН
Кардол (около 10%,)
С|зн„011
0Н
СООН
Нвгреваиие
CsHz
Анакардиновая кислоща (около 90%) стонет
А нака рдол
Урушиол является производным катехина Р, ното фенола и, по-видимому, состоит главным
Представляет собой разновидность двухатом- 30 образом из компонента следующей формулы:,1
Изобретение относится к способу предотвращения коррозии металлов или точнее к покрытиям, предотвращающим коррозию поверхности металла. Изобретение особенно относится к композициям, предохраняющим металлы от коррозии, и способу изготовления таких композиций.
Жидкость шелухи семян анакардии (апасагЙшп occidentale), произрастающих главным образом в Бразилии и Индии, состоит из смеси приблизительно 90% анакардиновой кислоты и 10% кардола и получается в процессе селективной экстракции или прессования на холоду.
5 Однако .при нагревании этой жидкости анакардиновая кислота подвергается декарбоксилированию и превращается в анакардол.
Составные части жидкости шелухи анакардип можно представить следующими форму10 лами
282179
ОН
ОН
Предполагается, что такие соединения, как леккол и титсиол, похожи на урушиол в этом отношении.
Кроме того считают, что основными компонентами жидкости шелухи семян дерева билаван (semecarpas or1acardium) являются семеркарпол и билаванол, однако точная молекулярная структура пока еще не установлена. Поскольку молекулярный вес этой жидкости одного порядка с урушиолом, можно, предполагать, что она представляет собой смесь урушиола, анакардола и кардола.
Известно, что эти соединения японского лака (уруши), которые являются производными двухатомного фенола, легко реагируют с солями металлов до образования осадка. Основной ход этой реакции показан ниже (Майима, Тошиюки, «Токио Кагаку Цасши», т. 38, стр.
113, 1917).
О- СНз
0-СНз 11з- С-0 е С1.з
ОН вЂ” -+- 2 0=
С1зНз1
С1з Нзз
О
Нз1С15
Нз1С1з
ОН
Эффективность противокоррозионных красок, известных в настоящее время, почти ничтожна, если они нанесены на корродированную поверхность металла, Поэтому необходимо полностью удалять продукты коррозии (в дальнейшем называемые «ржавчиной»).
В настоящее время такие краски практически наносят на поверхность металлов после удаления с них ржавчины стеклянной или наждачной бумагой и другими механическими способами. Вследствие этого стоимость ооработки поверхности металлов перед крашением большая, и поэтому очень велика стоимость окраски по сравнению со стоимостью производства изделий, окрашиваемых таким образом.
Целью данного изобретения является использование основного принципа, указанного а ходе реакции III для предотвращения коррозии, используя композиции, эффективно предотвращающие коррозию при нанесении на корродированные поверхности металлов после удаления только наружного слоя мягкой поверхности ржавчины.
По предлагаемому способу ржавчина превращается в внутрикомплексное соединение с помощью смолы лака уруши, включенной в состав краски. Дальнейшее увеличение ржавчины эффективно задерживается. Предварительная обработка корродированной поверхности металла перед окраской, практически применявшаяся до настоящего времени, значительно облегчается и требует меньше .времени, а потому общая стоимость окраски снижается.
Предлагают предотвращающие коррозию композиции и способ их изготовления, основанный на сополиконденсации соединения класса лака уруши и по крайней. мере одного соединения из группы ароматических кислот, ароматических оксикислот и многоосновных фенолов с формалином в присутствии кислого катализатора, с целью получения смолистого вещества, к которому добавляют небольшое количество высыхающего масла животного или растительного происхождения. Полученную смолу тщательно смешивают с добавками, включая один или несколько пигментов, и получают краску, которая .после нанесения в ,виде покрытия на чистую или корродированную поверхность металла образует сильные координационные связи с этой поверхностью
Предотвращающие коррозию композиции в соответствии с данным изобретением можно получать по следующей методике.
Вначале проводят реакцию сополиконденсации 1 моль соединения типа лака уруши, которое является производным одноатомного или двухатомного фенола, 1 моль ароматической кислоты, ароматической оксикислоты или многоатомного фенола при нагревании их с перемешиванием в присутствии кислого катализатора совместно с 1 моль формальдегида и при добавлении растворителя при необходимости. Примерами ароматической органической кислоты, ароматической оксикислоты и многоатомного фенола являются дифеноло вая, бензойная или терсфталевая кислоты, пиро50 катехин, флороглюцин, резорцин, галловая, салициловая кислоты и протокатехуальдегид.
100 ч. полученной смолы смешивают с 10—
100 ч. такого высыхающего или полувысыхающего масла, как льняное и тунговое, рыбий
55 жир, каждый компонент отдельно или в виде смеси их, или олифы и полимеризованного масла. Пропорцию масел можно изменять в зависимости от таких факторов, как способность масла высыхать и вид продукта сополи60 конденсации на стадии синтеза смолы.
В тех случаях, когда эти вещества нерастворимы взаимно, смесь варят при высокой температуре до получения однородного вещества, .которое используется,в качестве связую65 щего краски. Затем,,при необходимости, до282179
ОН
OH ++H. С НО
>СООН +Н+
c)5H22
2+ 3+
+Fe . Fe
Н00С СН;—
1 г Электро координационное число б
ОН ОН
- " Спг сн
1
СпНгт бавляют пигменты, присадки, растворители, сушители и другие вещества, и всю массу тщательно обрабатывают на вальцах с целью равномерного диспергирования их в связующем, в результате чего получают готовый продукт.
При сополиконденсации ароматических органических кислот, ароматических оксикислот и многоатомных фенолов с соединением лака уруши в присутствии кислого катализатора с применением формальдегида усиливается адгезионная способность вследствие введения полярных радикалов и увеличивается проницаемость, что сопровождается увеличением поверхностной активности в отношении ржавчины, усиливается способность к образованию внутрикомплексных соединений с ржавчиной
При практическом осуществлении изобретения был и установлены следующие его особенности: адгезионная способность краски в отношении поверхности металла очень большая, так как она обусловлена координационными связями; способность такой красками предотвращать коррозию значительно больше чем широко применяемых красок с пигментами, предотвращающими коррозию, так как поверхность металла превращается в органический высокополимер, содержащий металл; даже при наличии ржавчины на поверхност и металла эффективно задерживается дальнейшее ржавение, так как происходит образование координационных связей между смолой и ржавчиной; и подавляется реакция двойного разложения.
Кроме того, при доба1влении высыхающих и полувысыхающих масел или их смеси улучшается красящая способность, когезпя в отношении конечного покрытия, атмосферостойкость, степень диспергирования пигментов и другие свойства готовой краски.
B результате исследования продукта сополиконденсации, получаемого при синтезе с
1О применением анакардола, содержащегося в жидкости .из шелухи семян анакардии, в качестве уруши и салициловой кислоты, а также излучения пр|ироды реакции между смолой и ржавчиной в случае нанесения продукта в
15 форме красочного покрытия на поверхность мягкой стали, покрытой ржавчиной, выведено следу ющее уравнен ие: атмосферостойкость и долговечность красочного покрытия отличные; химическое сопротивление красочного покрытия в отношении кислот и щелочей отличное, так как эта краска типа уруши; когезионная способность красочной пленки отличая;
55 краску можно легко получать по низкой стоимости; можно легко подобрать требуемый оттенок краски.
60 Il р и м е р 1. В реакционный сосуд загружают 100 ч. жидкости из шелухи семян анакардии, 30 — 40 ч. салиц иловой кислоты, 120—
140 ч. формалина (37 /О-ного) 7 — 9 ч. соляной кислоты и 40 — 45 ч. воды. В течение прибли65 зительно 4 час проводят реакцию, нагревая
282179
Для окраски чистой или корродированной поверхности пластин или листов мягкой стали, алюминия или мед и к полученной краске добавляют 2 — 5 ч. ксилола, нефтяного заменителя скипидара или их смеси, и разбавленную краску наносят методом распыления или с помощью кисни.
Окрашенные пластинки из
Условия испытания окрашенных пластинок ржавой мягкой стали корродированной меди мягкой стали алюминия
Толщина пленки, мк
Испытание на разрыв (d = 3 au()
Испьп анне на удар
Испытание при опрыскивании рассолом /,.", 50 см, 500 г)
Испытание на открытом воздухе
50
Нормальная
Нормальная
Нормальная
100 час
Нормальная
Нормальная
Нормальная
900 час
Нормальная
Нормальная
Нормальная
2000 час
Нормальная
Нормальная
Нормальная
3000 час
1,5 год
Нормальная
2 час
Нормальная
30 дней
30 дней
1,5 год
Нормальная
2 час
Нормальная
30 дней
30 дней
1,5 год
Нормальная
2 час
Нормальная
30 дней
30 дней
1,5 год
Нормальная
2 час
Нормальная
30 дней
30 дней
Погружение в кипящую воду
Погружение в 10%-ную HgSO420 С")
Погружение в 5%-ный раствор NaOH, 20оС а)
Погружение в 3%-ный раствор NaCI, 20"С б месяцев б месяцев б месяцев
6 месяцев
Твердость по карандашу ) П р и м е ч а н и е, Результаты испытаний, обозначенные ), выражены единицами времени, в течение которого не наблюдались ненормальности.
Таблица 2
Эпоксидная краска с большим содержанием цинка
Противокоррозионная краска на основе недоокиси свинца
Грунтовка 70%-ной красной окиси железа
Результаты испытания красок
Толщина пленки, лис
Твердость по карандашу
Испытание на изгиб (d=3 мм)
Испытание на удар (/4", 50см,500г)
Испытание при опрыскивании рассолом, 35"C
70
4В
4В
Нормальная
Небольшие трещины
300 час коррозия б месяцев нормальная
1 час
Нормальная
Небольшие трещины
500 час коррозия
1 год нормальная
10 л ин
Нормальная
Нормальная
700 час коррозия
6 месяцев нормальная
10 мин
Испытание на открытом воздухе
В кипящую Воду ) в 10%-ную Нл504, 20 С ) в 5%-ный раствор NaOH, Погружение
Погружение
Погружение
20 С
Погружение
20 С
1 час
10 мин
1 час
Растворилась через
10 лгин
Растворилась через
5 мин
Растворилась через
5 мин в 10%-ный раствор NaCI, 20 дней
30 дней
30 дней
П р и м е ч а н и е, Результаты, отмеченные ), показывают время испытания до появления дефектов. компоненты до 90 — 110 С при перемешивании.
Затем удаляют воду при пониженном давлении, остатки воды испаряют после добавления 30 ч. ксилола и реакционную смесь нагревают при перемешивании при 130 — 140 С до окончания реакции. Потом к полученной смоле добавляют ксилол, и получают жидкий лак, содержащий б0о о смолы, К 40 ч. этого лака добавляют при перемешивании 5 ч. олифы, 2 ч. свинцового сурика, 5 ч. порошкообразной окиси железа, 5 ч. талька и другие добавки, в частности вещество, замедляющее текучесть. После тщательной обработки этой смеси на вальцах к ней добавляют в качестве растворителя нефтяной заменитель — скипидар или,ксилол в количестве, достаточном, чтобы содержание нерастворимых веществ было равным приблизительно 80%.,При практическом исследовании приготовляют окрашенные образцы указанных выше металлов с чистыми или корродированными поверхностями и сушат их в течение 48 час при,комнатной температуре. Затем эти образцы подвергают разным испытаниям, как показано в табл. 1; результаты испытаний указаны .в той же таблице. Для сравнения такие же испытания проводят на подобных образцах, покрытых обычными продажными продуктами; полученные результаты приведены
20 в табл. 2.
Таблица 1
282179
Пример 2. В реакционный сосуд загружают 100 ч. жидкости из шелухи семян анакардия, 20 — 30 ч. дифенольной кислоты, 100—
120 ч. формалина (37%-ного), выпускаемого в продажу, 7 — 9 ч. 6 н. соляной кислоты и
40 — 50 ч.,воды, и при перемешивании проводят реакцию этих ингредиентов в течение примерно 5 час при 90 — 130 С.
Воду удаляют вначале при пониженном давлении, а потом путем испарения после добавления к реакц|ионной смеси 30 ч, ксилола. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивани и в течение 2 час при 130 — 140 С до окончания реакции. После добавления ксилола получают жидкий лак, содержащий 60% твердой смолы. Затем по рецепту, указанному в примере 1, приготовляют краску при тщательной обработке на вальцах.
Окрашенные пластинки из
Показатели окрашенных пластинок ржавой мягкой стали корроднрованной меди мягкой стали алюминия
50
Нормальные
Нормальные
1000 час
2000 час
1050 час
3000 час
1,5 года
2,5 час
1,5 года
2,5 час
1,5 года
2,5 час
30 дней
30 дней
1,5 года
2,5 час
30 дней
30 дней
30 дней
30 дней
30 дней
30 дней
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев
П р и м е ч а н и е. Результаты, отмеченные *), показывают время испытания до появления ненормальностей.
Пр и м е р 3, 100 ч. жидкости из шелухи се- 3 акционную смесь нагревают при перемеши вамян билавана, 30 — 35 ч. резорцина, 100 — 120ч. нии в течение 3 час при 120 — 130 С до оконформалина (37%-ного), 7 — 9 ч. 6 н. соляной чания реакции. После добавления,коилола покислоты и 40 — 45 ч. воды загружают в реак- лучают жидкий лак, содержащий 60% смолы. ционный сосуд, и проводят реакцию при пе- По рецепту, указанному в примере 1, пригоремешивании в течение примерно 4,5 час при 40 товляют краску, которую тщательно обраба100 С. тывают на вальцах.
Затем удаляют воду вначале при пон ижен- Свойства антикоррозионной краски, полуном давлении, а потом за счет испарения пос- ченной описанным способом, испытывают по ле добавления 30 ч. ксилола. После этого ре- методике, указанной в табл. 4.
Таблица 4
Окрашенные пластинки из
Показатели окрашенных пластинок ржавой мягкой стали корродированной меди мягкой стали алюминия
2Н
2Н
2Н
Толщина пленки, мк
2Н
Твердость по карандашу
Испытание на изгиб (d.=3 мм)
Испытание на удар (/4", 50 см, 500 г)
Испытание при опрыскивании рассолом, 35oC )
Испытание на открытом воздухе )
Испытание при погружении в кипящую воду )
Испытание в 10%-ной Н2504, 20 С ")
Испытание в 5%-HQM растворе NaOH, 20оС е)
Испытание в 3%-ном растворе NaCl, 2Ю С*)
Примеч ание. Результаты, от
Нормальные
Нормальные
3000 час
2000 час
950 час
950 час
1 год
1 час
1 год
I час
1 год
1 час
1 год
1 час
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев меченные *) показывают время испытания до появления дефектов.
Толщина пленки, мк
Твердость по карандашу
Испытание на изгиб (d=3 мм)
Испытание на удар (/4", 50 см, 500 г)
Испытание при опрыскивании рассолом *)
Испытание на открытом воздухе )
Погружение в кипящую воду )
Погружение в 10%-ную HqSO4" )
Погружение в 5%-ный раствор NaOH, 2Ю С *)
Погружение в 3%-ный раствор NaCl, 20 С" ) Свойства антикоррозионной краски, полу10 ченной описанным способом, показаны в табл. 3.
Таблица 3
282179
Таблица 5
Ржавая мягкая сталь
Корродированная медь
Окрашенные пластинки
Алюминий
Мягкая сталь
50
2Н
2Н
Толщина пленки, ик
2Н
2Н
Нормальные
Нормальные
2000 час
1600 час
1300 час
3000 час
1 год
1 час
1 год
1 час
2 месяца
2 месяца
1 год
1 час
2 месяца
2 месяца
1 год
1 час
2 месяца
2 месяца
2 месяца
2 месяца
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев
6 месяцев
fI р и м е ч а н и е. Результаты, отмеченные *), показывают время испытания до появления ненормальностей.
Предмет изобретения
П р имер 4. 100 ч. натурального японского лака уруши, 30 ч. терефталевой кислоты, 120 ч. формалина (37%-ного), 10 ч. 6 н. соляной кислоты, 40 — 45 ч. воды и 20 ч. бутанола загружают в реакционный сосуд и нагревают при перемешивании в течение 15 час при 110—
120 С.
Потом удаляют воду вначале при пониженном давлении, а затем за счет испарения после добавления ксилола. После нагревания до
Твердость по карандашу
Испытание на изгиб (d = 3 мм)
Испытание на удар (, 4", 50 с.и, 500 г)
Испытание при опрыскивании рассолом, 35 С ")
Испытание на открытом воздухе )
Погружение в кипящую воду *)
Погружение в 10%-ную H SO<, 20 С" )
Погружение в 5Я -ный раствор Na0H, 20С )
Погружение в 3%-ный раствор NaCl, 20 С *) При процедурах, описанных в примерах
1 — 4, можно получать белые краски, заменив окись железа и свинцовый сурик окисью титана. Установлено, что при такой замене способность краски предотвращать коррозию заметно не изменяется, как видно из табл. 1 и
3 — 5.
На этом основании можно считать, что в красках, предусмотренных данным изобретением, антикоррозионное действие улучшается смоляным компонентом, составляющим связующее, а пигменты и остальные ингредиенты улучшают твердость красочной пленки, состояние покрытой поверхности и другие свойства.
Способ получения композиции для защиты металлов от коррозии путем введения в син130 — 140 С добавляют 5 ч. льняного масла и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 5 час с перемешиванием до окончания реакции. Добавив ксилол, получают жидкий лак, содержащий 60/о смолу. Затем по рецепту, приведенному в пр имере 1, готовят краску, которую тщательно обрабатывают на вальцах.
Свойства полученной краски указаны в
10 табл. 5. тетическое полимерное связующее высыхающего масла растительного или животного происхожден ия, пигмента, растворителя и дру40 гих необходимых добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке и обеспечения возможности нанесения защитных покрытий по ржавой поверхности металла, в качестве связующего использу45 ют продукт конденсации с формалином смеси жидкости из шелухи семян анакардии и/или жидкости из шелухи семян билавана, натурального лака уруши и друтих соединений класса уруши, а также по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, содержащей ароматические кислоты, оксииислоты и многоатомные фенолы, в присутствии кислого катализатора,
