Способ очистки ароматических сложных эфиров дикарбоновых кислот12

 

о и и с-ктги к

ИЗОБРЕТЕНИЯ

285637

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 15.1Х.1967 (№ 1185683/23-4) Кл, 12о, 14

Приоритет !5.IX.1966 №-ВП 120/!19872 ГДР МПК С Oic 69/76

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете !т1ннистров

СССР

УДК 547.584.26(088.8) Опубликовано 29.Х.1970. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 6,I.1971

Авторы изобретения Иностранцы

Вернер Винклер, Урсула Ульрих, Вернер Грунеберг, Рольф Цвинтцшер, и Харри Хейнке (Германская Демократическая Республика)

Заявитель Иностранная фирма

«ФЕБ Хемише Верке Буна» (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к способу очистки ароматических сложных эфиров дикарбоновых кислот. Такие сложные эфиры используют в качестве пластификаторов. При получении указанных сложных эфиров при требуемых условиях проведения реакции появляется окрашивание. Это особенно заметно при применении загрязненных исходных продуктов.

По этой причине окраска и запах, появляющийся у сложного эфира, зачастую препятствуют применению его в качестве пластификатора.

Известен способ очистки ароматических сложных эфиров дикарбоновых кислот нейтрализацией водным раствором щелочи. Однако он сопряжен с существенной затратой времени из-за необходимости последующего отделения щелочи.

Предлагаемый способ отличается тем, что реакционную смесь дополнительно обрабатывают перекисью водорода в щелочной среде при нагревании. Предварительно проводится реакция образования сложного эфира по известному уже способу с применением катализатора, например серной кислоты, и избыточного количества соответствующего спирта, причем образующуюся воду удаляют посредством азеотропной перегонки. Это позволяет получить эфир, не имеющий окраски и обладающий лишь незначительным запахом, при чалых затратах технических средств.

Кроме того, обработку эфира можно проводить при нагревании от 70 до 170 С, Нейтрализацию продукта реакции производят при той же температуре, при которой осуществляется образование сложного эфира, преимущественно в пределах от 120 до 170 С и при давлении ниже 200 мм рт. ст. Применяют 2 — 20%-ную (преимущественно 5 — 15%ную) щелочь (вес. %) . .Во время нейтрализации, производимой в вакууме, отгоняется часть избыточного количества спирта в виде

10 азеотропной смеси с водяным паром. После окончания добавления раствора щелочи, при сохранении температуры на прежнем уровне и не прерывая процесс, например, за счет применения промывки, отгоняют большую

15 часть избыточного количества алкоголя в вакууме, равном 10 — 200 мм рт. ст. Остаточное количество алкоголя отгоняют с водяным паром. Для устранения окраски и ослабления запаха сложный эфир дополнительно обраба20 тывают водным раствором перекиси водорода в присутствии щелочи и при температуре от

70 до 170 С. Концентрация перекиси водорода не имеет решающего значения, однако преимущественно рекомендуется применять концент25 рированный раствор, например, 30% -ный.

Наиболее целесообразно вводить раствор щелочи одновременно с перекисью водорода при перемешивании сложного эфира, в ниж30 нюю часть аппарата, в которой проводят реакцию. Концентрацию щелочного раствора можно изменять в широких пределах; обычно эта концентрация составляет 3 — 10%.

285637

Подписн,>е

Тираж 480

Заказ 3776/18 цниипи

Carn нова, 2

Типография, пр.

Порядок проведения технологического процесса можно проводить совместно с нейтрализацией. В этом случае отпадает необходимость повторного добавления щелочного раствора. Другая возможность заключается в обработке перекисью водорода при низкой температуре, проводимой в водной фазе, В этом случае реакционную смесь охлаждают до желаемой температуры, например до 95 С, после чего добавляют перекись водорода. Для удаления образующихся перекисных соединений перемешивание продолжают еще некоторое время и зате2 при той же самой или при повышенной температуре, например равной

120 — 130 С,,не прерывая процесса, например проведением промывки, удаляют алкоголь, образующийся прежде всего за счет омыления полуэфира, с помощью отгонки с водяным паром пои давлении, меньшем 200 л,и рт. ст.

Требуемое количество перекиси водорода определяется в зависимости от интенсивности запаха и степени окраски (по степени загрязненности сложного эфира). Такое количество находится в пределах от 0,1 до 2,0 вес. %, считая на теоретический выход сложного эфира.

Bшироки.х предела.х может из.меняться и количество добавляемого раствора щелочи, который добавляется совместно с перекисью водорода в том случае, если обработка перекисью водорода осуществляется раздельно от нейтрализации. При применении 5%-ного раствора щелочи применяется объемное соотношение между перекисью водорода и раствором щелочи, выбираемое в пределах от 1: 1 до

1: 20.

В любом случае сложный эфир дополнительно высушивают и фильтруют, пользуясь при этом известными уже способами. Обработка сложного эфира перекисью водорода может совмещаться с другими известными уже способами очистки. Готовый сложный эфир можно подвергнуть дополнительной последующей очистке, проводимой описанным выше способом.

Преимущество предлагаемого способа заключается в меньших затратах технических средств и, кроме того, по сравнению с известными уже методами получения сложных эфиров и их очистки достигается существенная экономия времени по причине исключения процесса промывки и других поводов для нарушения непрерывного хода технологического процесса по тем или иным причинам. Метод позволяет применять в качестве катализатора дешевую серную кислоту, благодаря чему. обеспечивается высокая скорость процесса образования сложного эфира. За счет проведения нейтрализации в горячем растворе в значительной мере разрушается образующийся полуэфир. Этим обеспечивается снижение кислотного числа целевого продукта.

Обесцвечивание и улучшение запаха достигаются за счет применения дешевого раствора технической перекиси водорода.

В связи с исключением обычного процесса обмывки существенно снижаются потери, что приводит к выходу, достигающему 98,5% (считая на примененный ангидрид кислоты).

Степень превращения использованной для проведения реакции кислоты или ее ангидрида является практически количественной.

Пример 1. После реакции образования сло>кного эфира между 312 вес. ч. 2-этилгексанола-1 и 148 вес. ч. фталевого ангидрида в присутствии 0,78 частей серной кислоты в качестве катализатора, проведенной при 160 С, в нижнюю часть аппарата для проведения реакции вводят с помощью дозирующего насоса при уменьшенном давлении и той же самой температуре 20 частей, 5% -ного раствора гидрата окиси натрия. Избыточное количество этилгексанола при этом отгоняется в составе азеотропной смеси. Остаточное количество спирта удаляется путем продувания водяного пара при вакууме, равном 50 тор. Затем полученный сложный эфир высушивают обычным образом и фильтруют. Выход: 98,5% (считая на введенное количество ангидрида) .

Кислотное число: 0,005 яг кон/г.

Пример 2. После удаления остаточного количества спирта продукт реакции охлаждают до 100 С. Затем при атмосферном давлении медленно добавляют 20 частей 5%-ного раствора гидрата окиси натрия и 2 части водного раствора перекиси водорода. После перемешивания в течение 1 час сложный эфир нагревают до 120 — 130 С и остаточное количество этил-гексанола удаляют с помощью водяного пара при уменьшенном давлении.

В заключении продукт высушивают при той же температуре и фильтруют.

Выход: 97,0%. Кислотное число: 0,007 мг

КОН e.

Пример 3. После проведения реакции получения сложного эфира между 163 вес. ч. бутапола и 148 вес. ч. фталевого ангидрида в присутствии 0,56 частей 98%-ной серной кислоты в качестве катализатора при температуре, не превышающей 160 С, полученный сложный эфир подвергают дальнейшей переработке, как указано в примере 1. В данном случае сло>кный эфир получают при обычном давлении, а дальнейшую очистку проводят при уменьшенном давлении.

Выход 97%, Кислотное число: менее

0,005 лг КОН/г.

Предмет изобретения

1. Способ очистки ароматических сложных эфиров дикарбоновых числот нейтрализацией водным раствором щелочи, отлича ощийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, реакционную смесь дополнительно обрабатывают перекисью водорода в щелочной среде при нагревании.

2. Способ по п. 1, отличсаощийся тем, что обработку. проводят при нагревании от 70 до

170 С.