Способ получения сложных эфиров диалкокси- или тетраалкоксидифенилметандикарбоновыхкислот

 

О П И С А Й И Е 28145I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Свес Советскнв

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 31Л.1969 (№ 1302134/23-4} с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.IX.1970. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 24.XII.1970

Кл. 12о, 14

МПК С 07с 69/76

УДК 547.624 26.07 (088.8) Комитет по делам изобретений н открытиЯ при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

И. И. Лапкин и Л. Д. Орлова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЪ|Х ЗФИРОВ ДИАЛКОКСИИЛИ ТЕТРААЛКОКСИДИФЕНИЛМЕТАНДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ у0

2С1СНг 0 СНз+Уп " 2Н- С t ZnCI ã+ СН а- СНз

Н о

+ н — с

Н!

С вЂ” О 8., !

О

СООН 2 COOB

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сложных диалкокси- и тетраалкоксидифенилметандикарбоновых кислот, которые находят применение в полимерной промышленности.

Известный способ конденсации на основе формальдегида и сложных эфиров окси- и алкоксибензойных кислот в присутствии серной кислоты или хлористого цинка не позволяет где В1 и R2 — алкил с С вЂ” С4

Общие условия проведения реакций следую щ.ие.

В круглодонную колбу, снабженную холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают сложный эфир алкоксибензойной кислоты, растворенный в небольшом количестполучать целевой продукт с высоким илп практически удовлетворительным выходом.

Для повышения выхода целевого продукта предложен способ, по которому берут формальдегид, образующийся в процессе реакции металлического цинка с хлордиметиловым эфиром. Эти исходные продукты предотвращают гидролиз сложноэфирных групп. Процесс идет по схеме зе безводного диэтилового эфира, и цинк в

25 виде стружки. При перемешиванип постепенно в течение 1 час прибавляют хлордиметиловый эфир. Затем колбу нагревают на водяной бане еще 1 час, после чего для растворения образовавшихся солей прибавляют воду.

30 Очень часто при этом синтезпруемый продукт

281451

Способ получения сложных эфиров диалкокси- или тетраалкоксидифенилметандикарбоновых кислот путем конденсации формальдегида со сложными эфирами окси- или алкоксибензойных кислот с последующим выделением целевого продукта, отличающийся

60 тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, конденсации подвергают формальдегид, выделяющийся при реакции хлордиметилового эфира с цинком.

Герасимова Корректоры: Л, Корогод и А. Николаева

Подписное

Тираж 480

Заказ 3502/10

ЦНИИПИ

Типография, лр. Сапунова, 2

3 выделяется в осадок, его отфильтровывают, промывают водой, просушивают и очищают перекристаллизацией из спирта. Если же осадок не выпадает, то продукт извлекают эфиром, эфирный раствор промывают 10 /0-ным раствором двууглекислого натрия, водой и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя продукт реакции перегоняют в вакууме и очищают перекристаллизацией из спирта. ,Пр:имер 1. В реакционную колбу вносят

0,1 г моль метилового эфира 2,4-диметоксибензойной кислоты, растворенного в 20 лл абсолютного эфира, 0,5 г атом цинка, измельченного в виде тонкой стружки, и затем по каплям при постоянном перемешивании приливают хлордиметиловый эфир (0,1 г лоль). По окончании приливания смесь нагревается на водяной бане еще 1 час. После внесения в колбу воды продукт реакции, выпадает в осадок, его отфильтровывают, промывают водой, высушивают и диметиловый эфир 2,4,2,4-тетраметоксидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты перекристаллизовывают из спирта; т. пл.

155 С; выход 90 /0.

Найдено, % ..С 62,35; Н 6,03.

С21Н240в

Вычислено, : С 62,40; Н 5,94.

При омылении сложного эфира получена соответствующая карбоновая кислота; т. пл.

249 С, Найдено, /0. С 60,47; Н 5,33.

С19Н200а

Вычислено, /p . .С 60,67; Н 5,31.

Пример 2. Этиловый эфир салициловой кислоты (0,1 г ноль), растворенный в сухом диэтиловом эфире, а также измельченный цинк (0,05 г атом) вносят в круглодонную колбу, снабженную холодильником, мешалкой и капельной воронкой. Туда же при перемешивании реакционной массы приливают по каплям хлордиметиловый эфир (0,1 г лоль).

По окончании приливания,смесь нагревают на водяной бане в течение 1 час и затем к ней приливают воду для растворения хлористого цинка. После внесения в колбу эфира эфирный слой отделяют от водного, промывают

100/0-ным раствором бикарбоната натрия и водой и сушат безводным сульфатом натрия.

Продукт реакции, отделенный от растворителя и исходного вещества, перегонкой в вакууме, очищают перекристаллизацией из спирта (диэтиловый эфир 4,4-диоксидифенилметандикарбоновой кислоты); т. пл. 104 С; выход 50 /0.

Найдено, /0. С 66,21; Н 6,18.

С19Н2006.

Вычислено, /0. С 66,30; Н 5,81.

При омылении этого сложного эфира получена соответствующая карбоновая кислота; т. пл. 269 С.

Найдено, /0. .С 62 39; H 4,40.

С16Н 1206.

Вычислено, /0. С 62,53; Н 4,16.

Составитель Г. Андион Редактор Л

4

Пример 3. В колбу помещают 0,1 г моль метилового эфира и-этоксибензойной кислоты в 20 мл безводного этилового эфира, 0,05 г. атом цинка. Внесение по каплям и перемешивание 0,1 г.моль хлорметилового эфира продолжается в течение 1 час. После окончания смешения нагревание .ведут еще 0,5 час, затем в колбу вносят, воду, эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. По удалении эфира продукт перегоняют в вакууме и очищают перекристаллизацией из спирта диметиловый эфир 2,2-диэтоксидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты; т, пл, 147 С, выход 44 /0.

Найдено, /0. С 67,65; Н 6,54.

С21Н2406.

Вычислено, : С 67,77; Н 6,45.

Омылением эфира получают соответствующую кислоту; т. пл. 342 С.

Найдено, /0. С 66,08; Н 6,20.

С19Н2006 °

Вычислено, /0. С 66,30; Н 5,81.

Этим же методом в указанных условиях с выходом около 50 /0 получают другие, не описанные в литературе вещества:

2,2 - Диэтоксидифенилметандикарбоновая5,5 кислота.

Ди-н-пропиловый эфир 4,4 -диоксидифенилметандикарбоновой-3,3 кислоты; т. пл. 78 С.

Ди-к-бутиловый эфир 4,4 -диоксидифенилметандикарбоновой-3,3 кислоты; т, пл. 70 С.

Диметиловый эфир 2,2 -диметоксидифенилметандикарбоновой - 5,5 кислоты; т. пл. 150 С.

Диэтиловый эфир 2,2 -диметоксидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты; т. |пл. 87 С.

Диэтиловый эфир 2,2 -диэтоксидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты; т. пл. 132 С.

Диэтиловый эфир 2,2 -ди-и-пропоксидифе,нилметандикарбоновой - 5,5 кислоты; т. пл.

106 С.

Ди-и-пропиловый эфир 2,2 -диметокоидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты; т. пл, 113 С.

Ди-и-пропиловый эфир 2,2 диэтоксидифенилметандикарбоновой - 5,5 кислоты; т. пл. 111 С.

Ди-и-пропиловый эфир 2,2 -ди-и-пропоксидифенилметандикарбонсвой-5,5 кислоты; т. пл.

98 С.

Диэтиловый эфир 2,2 -ди-н-бутоксидифенилметандикарбоновой-5,5 кислоты; т, пл. 96 С.

Предмет,изобретен ия