Способ получения винилсульфидов

 

287930

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сове Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01 VII.1969 (№ 1344176 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано ОЗ.XI1.1970. Ьюллетень № 36

Дата опубликования описания 23.11.1971

Кл. 12о, 23/03

МПК С 07с 149/14

УДК 547.431.6 07(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Е. Н. Прилежаева, Н. П. Петухова, Л. И. Шмонина, В. И. Лаба, В. Н. Воропаев, Б. П. Орлов и И. А. Дьяконова

Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к способу получения винилсульфидов, которые могут найти применение в качестве мономеров и исходных продуктов для синтеза разнообразных серусодер кащих соединений, в том числе обладающих физиологической активностью.

Известен способ получения винилсульфидов взаимодействием тиола с ацетиленом в диоксане в присутствии 10 — 20% щелочного, катализатора под давлением 20 — 50 ати при температуре 70 — 90 С для алифатических первичных тиолов,,при 110 †1 С для третичных алифатических и ароматических тиолов с последующим выделением целевого продукта известными приемами, обладающий рядом недостатков — наличием,побочного процесса, приводящего к образованию 1,2-дитиоэфиров за счет присоединения тиолов к винилсульфидам, высокой температурой реакции, низкой чистотой целевого продукта.

С целью устранения указанных недостатков предложен способ получения винилсульфидов алифатического, ароматического или жирноароматического рядов из тиола и ацетилена, реагирующих в среде активных би полярных апротонных растворителей — диметилсульфоксида, гексаметилфосфотриамида, метилпирролидона, или .в их смесях, в пр|исутствии 5 — 10 мол. % катализатора — гидроокисей, лкоголятов или зара нее приготовленных тиолятов щелочных металлов при температуре выше 30 С н давлении до 15 ати, причем для получения первичных алифатических винилсульфидов температура 10 — 20 С и давление от атмосферного до 10 — 15 ати, а для получения третичных алифатических и ароматических винилсульфидов температура 30 — 50 С и давление 10 — 15 ати. Благодаря ускорению реакции нуклеофильного присоединения на

10 2 — 3 порядка при применении а протонных биполярных растворителей, а также высокой растворимости ацетилена в них, можно снизить оптимальную температуру реакции винилирования тио IOB — на 70 — 80 С и прово15 дить реакцию при минимальных температурах и давлениях не только в сталыных автоклавах, но .и в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. При проведении реакции в оптимальном режиме побочные процес20 сы образования. 1.2-дитиоэфиров практически не наблюдаются, синтез проходит в одну стадию, выход винилсульфидов 70 — 90%.

Пример 1. В раствор 1 г (10 ттолт % по по отношению к взятому тиолу) и-бутилтиоля25 та натрия в 40 .ттл гексаметилфосфотриамида (ГМФТ) при температуре 10 — 15 С пропускают до насыщения ацетилен, затем, не прекращая ток ацетилена, прибавляют по ка плям

8 г н-бутилмеркаптана, растворенного в 10 тт.т

30 ГМФТ. Перемешивание и подачу анетилена

287930

Предмет изооретепия

Составитель M. Мешерякова

Редактор T. Г. Шарганова

Коррсктор О. И. Усова

Изд. М 58 Заказ 100/4 Тираж 480 Подписное

Ц11ИИПИ Когянтета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 01(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 продол.кают l час, послс перегонки смеси полу- яют 9,0 г (90 /о) н-бутплвпнилсульфида, «пи. 55 — 56 C 32 lt,,я, н -,-, 1,4/24.

Пример 2. В тех >ке условиях из 4,5 г п-бутилмеркяптяня, 0,28 г КОН в 40 ил димегилсульфоксида (.!/МСО) получают 4 г (68о/о) и-бутплвпнилсульфида.

П р и м с р 3. Проведя синтез, как в примере 1, реакционную смесь, полученную из

15 г и-октплмеркаптана и 1,5 г и-октилтиолята натрия, растворенных в 50 лл, разбавляют эфиром, эфирный раствор промывают до нейтральной реакции водой, сушат над Ua>SO<, перегоняют, выделяют 13,6 г (70,5о/о)

It, - октплвинилсульфпдя. т. кип. 119—

120"С/25 лс и, н р 1,4728.

11 р и м с р 4. Лнялогично примеру 3 из 10 г

H-додецплмеркаптаня и 1 г (10 мол. о/о) и-додецплтиолята натрия, растворенных в 50 лл

ГМФТ, получают 7,5 г (68%) и-додецилвинилсульфида, т. кип. 130 — 135 C/6 я,и, гт ро 1,4749.

Пример 5. В стальной вращающийся автоклав помещают 6,4 г н-бутилмеркаптана, 0,3 г (10 мол. %) к:аОН, 40 лил ДМСО и при

20 С подают — 8 г ацетилена. Перемешав

1 час после насыщения. перегоняют реакционную смесь и получают 6,1 г (74%) и-бутилвинилсульфида.

Пример 6. Как в примере 5, из 8,7 г и-бутилмеркаптана, 0,18 г (5 лол. %) UaOH u

8 г ацетилена, растворенных в 50 ил ГМФТ, получают 6,7 г (60 "0) н-бутилвинилсульфида.

Пример 7. Раствор б г трет-бутилмеркаптана и 1 г (10 лол. в/о) трет-бутилтиолята натрия в 45 лл ГМФТ нагревают 1 <ас с -7 г ацетилена при 30 С в автоклаве.

После обработки реакционной смеси, как указано в примере 3, получают 6,6 г (78%) трет-бутилвинилсульфида, т. кип. 115—

116 С, аво 1,4600.

Пример 8. 7,8 г изопропилмеркаптана, 1,5 г (10 пол. "",, в) изопропилтиолята натрия в

40 лл ГМФТ .нагревают 1 час с 7 г ацетилена прп 40 С. Обработаз смесь, к"-,:ê в примере 3, получают 7 г (66.2%>) изопропилв1нилсульфида, т. кип. 100 — 102 С; про 1,4660.

Пример 9. Раствор 11 г тиофенола, !,1 г КОН (20 мол. "/о) в 50 лл ГМФТ нагревают 2 час с 12 г ацетилена при 50 С. После

10 обраоотки реакционнои смеси, как указано в примере 3, получают 12,1 г (89% ) фенилвинилсульфида, т. кип. 29 — 32 "C/1 л.с/ н2ро 1,5888.

1. Способ получения винилсульфидов алифатического, ароматического или ткирноаро20 матического рядов винилированием тиолов ацетиленом в среде растворителя в присутствии щелочного катализaтора при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными при25 емами, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса и улучшения качества растворителя, применяют активный апротонный биполярный растворитель, например диметилсульфоксид, гексаметилфосфоро30 триамид, метилпирролидон или смесь этих растворителей, и процесс ведут при температуре не выше 50 С и давлении до 15 ати.

2. Способ,по п. 1, отличаюи ийся тем, что, с целью получения первичных алифатических

35 винилсульфидов, процесс ведут при температуре 10 — 20 С и давлении от атмосферного до

10 — 15 ати.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлича ощийся тем, что, с целью получения третичных алифатич 40 ских и ароматических винилсульфидов, процесс ведут при температуре 30 — 50 C и давл е ни и 10 — 15 ати.