Способ получения диарилсульфидов

 

О П И С А Н И Е 289086

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОюз Соеетскил

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21Х.1969 (№ 1332067/23-4) МПК С 07с 149/16 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам иаобретений и открытий при Сосете Иинистрое

СССР

УДК 547.569.3 07 (088.8) Опубликовано 08.XII.1970. Бюллетень № 1 за 1971

Дата опубликования описания 4.II.1971

Авторы изобретения

Ю. К. Ульянов и А. Л. Суворов

Институт химии Уральского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к получению ароматических дна рилсульфидов, применяющихся в качестве исходных соединений для получения термостойких серусодержащих ароматических полимеров. 5

Известен способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих дпарилсульфоксидов безводными галоидангидридами неорганических кислот (HBr, HI, S0Clq) в органических растворителях. Однако 10 необходимость получения сухого газообразного галоидоводорода, его очистка и сушка, применение агрессивных веществ (НВг, ледяная уксусная кислота), сложность обработки реакционной смеси для выделения и очистки 15 получающегося диарилсульфида (например, в методе с использованием HI), а также ограниченный выбор растворителей усложняют этот способ.

С целью упрощения процесса и расшире- 20 ния ассортимента восстановителей для получения диарилсульфидов из диарилсульфоксидов в качестве восстановителя используют органохлорсиланы общей формулы R»SiC1 „, где R — алкил, алкенил или арил, an = 1,2. 25

Реакцию осуществляют нагреванием диарилсульфоксида Х вЂ” Ar — SO — Аг — Х, где

Аг — арилен, Х вЂ” заместитель (например, Н, СНа, Cl, Вг и др.) с оргапохлорсиланом

RnSiCl4 — и в органическом растворителе при 30 температуре 50 — 100 С в течение 5 — 8 час.

Мол ьное соотношение взятых в реакцию диарилсульфоксида и органохлорсилана составляет не более 1. В качестве растворителей можно использовать, например, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, серный эфир, анизол, бензол, четыреххлористый углерод и др. или их смеси. Введение в реакционную смесь небольшого количества (0,5 — 1%) воды сокращает время реакции.

После окончания реакции растворитель и непрореагиров авшпй органохлор силан отгоняют. Диарилсульфпд очищают перекристаллизацией илп перегонкой. Выход диарилсульфидов составляет 85 — 95% от теоретического.

Дистиллят после синтеза можно снова использовать для получения дпарилсульфида прн добавлении необходимого количества органохлорсилана. Этот процесс можно повторять многократно без уменьшения выхода продукта.

Данный способ прост, не требует сухого газообразного галоидводорода, сокращает время синтеза, упрощает процесс выделения продукта, сводит к минимуму расход растворителя и дает высокие выходы дпарилсульфидов.

Пример 1. Получение 4,4 -дихлордифенилсульфида.

289086

Предмет изобретения

З0

Составитель М, Мещерякова

Редактор Н. Вирко

Корректор В. И. Жолудева

Изд. № 4 Заказ 4010/8 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 5,42 г (0,02 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфоксида, 30 мл тетрагидрофурана и 5,3 г (0,04 моль) диметилдихлорсилана.

Смесь греют на масляной бане при 50 — 60 С в течение 7 час. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгоняют, остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, промывают небольшим количеством этанола и сушат. Получают 4,86 г (95 /о от теории)

4,4-дихлордифенилсульфида с т. пл. 93,5—

94 С.

В последующих примерах аппаратурное оформление синтезов и последовательность операций аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 2, Получение 4,4 -диметилдифенилсульфида. Смесь 2,2 г (0,0095 моль) дитолилсульфоксида и 2,65 г (0,02 моль) диметилдихлорсилана в 30 л4л тетрагидрофурана греют при 50 — 60 С с течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из смеси спирт — вода (2: 1) получают 1,74 г (87 /о от теории) 4,4-диметилдифенилсульфида с т. пл. 57 — 58 С.

Пример 3. Получение 4,4 -дибромдифенилсульфида.

Смесь 7,2 г (0,02 л4оль) 4,4 -дибромдифенилсульфоксида и 6,44 г (0,04 л1оль) винилтрихлорсилана в 60 мл бензола греют при 60—

70 С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изопропилового спирта получают 6,03 г (86 от теории)

4,4 -дибромдифенилсульфида с т. пл. 111,5—

112 С.

Пример 4. Получение 4,4 -дибромдифенилсульфида.

Смесь 7,2 г (0,02 моль) 4,4 -дибромдифенилсульфоксида и 7,64 г (0,04 моль) метилфенилдихлорсилана в 30 л4л тетрагидрофурана греют при 50 — 60 С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изопропилового спирта получают 6,48 г (94% от теории) 4,4 -дибромдифенилсульфида с т. пл, 111 — 111,5 С.

Пример 5. Получение 4,4 -дибромдифенилсульфида. Смесь 3,6 г (0,01 моль) 4,4 -дибромдифенилсульфоксида и 2,58 г (0,02 моль) диметилдихлорсилана в 30 мл бензола, содержащего 2,16 г (0,02 лоль) анизола, греют при 60 — 70 С в течение 5 час. После отгонки растворителей и перекристаллизации из изопропилового спирта получают 3,26 г (96% от теории) 4,4 -дибромдифенилсульфида с т. пл.

10 111,5 — 112 С.

Пример 6. Получение 4,4 -дибромдифенилсульфида.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,,механической мешалкой

15 и капельной воронкой, помещают 5 г (0,0138 моль) 4,4 -дибромдифенилсульфоксида, 30 ил тетрагидрофурана и 10,6 г (0,08 лоль) диметилдихлорсилана, Колбу нагревают на масляной бане до 50 — 60 С, добавляют 0,5 — 1% воды и выдерживают при этой температуре 50 л1ин. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, промывают этанолом и сушат.

25 Получают 4,4 -дибромдифенилсульфид с т. пл.

111 — 111,5 С. Выход количественный.

1. Способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов восстановителя ми в среде органи35 ческого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента восстановителей, в качестве восстановителя ис40 пользуют органохлорсиланы формулы

RnSiC14 „ где R — алкил, алкенил, арил, и= 1,2, и процесс проводят при 50 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесс прово45 дят при добавлении воды в реакционную смесь в количестве 0,5 — 1%.