Способ получения лактамов

 

ОИИСжНЙЕИЗОБРЕТЕНИЯ

294332

Союз Советскиз

Социалистичесиик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 07.XI I 1967 (¹ 1201860/23-4) МПК С 07d 41/06

Приоритет 16.XII.1966, № 6617753, Нидерланды

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.I.1971. Бюллетень № 6

УДК 547-818(088.8) Дата опубликования описания 18.111.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Йохан Виллем Гарритсен и Йоханнес Хуоертус Алойзиус

Гофман (Н11дер. I анды) Иностранная фирма

«Стамикарбон, Н. В.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к способу получения лактамов из циклоалканов фотохимическим путем.

Известен способ получения лактамов фотохимическим нитрозированием циклоалканов хлористым нитрозилом или смесью окиси азота и хлора в присутствии хлористого водорода. Процесс проводят при минус 10 — плюс

90 С. Продуктом реакции в данном случае является хлоргидрат циклоалканоноксима, образующийся в виде маслообразного илн,кристаллического состояния, поэтому реакционный раствор представляет собой неоднородную фазу, что может привести к адгезии продукта реакции на светопроводящей стенке реактора.

В качестве источника света могут быть использованы, например, ртутнокварцевые лампы. Лактам выделяют известными приемами.

Из опытов выявилось, что можно простым образом избегать нежелательных осаждений на стендах реакционного сосуда и снижения интенсивности облучения, если подвергать реакции хлористый нитрозил с нитрилом и циклоалканом с облучением и получая из реакционной смеси соответствующий циклоалкану 0)лактам. Был найден способ получения лактамов из циклоалканов с помощью хлористого ннтрознла, который может быть заменеll Х гместс с С1, н хлористого водорода c обл Ii —нием прп минус 10 — плюс 90 С.

Предлагаемый способ отличается тем, ч I o

5 хлористый ннтрознл, который мож T зам щаться Ео вместе с С1, подверг!!к>г pi."акц!!!! с циклоалканом Il растворенным в и м !мск11Ц1! МСЯ 11СТ!1 illÎ В В!!ДЕ СОЕД!! НЕ11111 1! II il Р! 1, Iхлорводорода нитрнлом, который II молекул

10 не содержит никаких реагирукнцнх е x,lîðøтым нитрозилом СН -гp I ни, ноддсрж!1Б11Я hol;— центрацию нитрнла 0,5 — 25 мол.,1ц нз расчет» на циклоалкан, причем образуется вторая масляная фаза, нз которой затем получают iO-,I

Прн этом способе проводят фотохимическую реакцшо с растворенным в цнклоалкaIIe нитрилом. Сначала 1!нтрил реагнруloт с х.!opliс20 тым водородом. Вследствие этого он !аст!!чно имеется в виде соединения IIIITplfë.iëîpî!Io,lîрода. В качестве соединения . лорнстого во;1орода могут образовываться как соотвегству1ощий иминохлорнд, так и его гидрохлорид. Ео25 личество ннтрнла, связываемое хлористым водородом, обусловлиьается применяемым количеством xëîðèñòîãо водорода. Однако не Трс294332 буется, чтобы весь нитрил превратился в соединение нитрилхлорводорода. Соединение нитрилхлорводорода будет возникать всегда, даже если пе добавлять хлористый водород, потому что при фотохимической реакции с хлористым питрозилом образуется xJiopllc I водород»а месте (in Situ).

Количество хлористого водорода мохкно гарьпровать. При впус.се в реакционную смесь потока хлороводородного газа во время реакции реакционная смесь остается насыщенной хлористым водородом. Кроме того, можно впускать хлор, что способствует бесперебойному протеканию реакции. Вследствие впуска этих газов (можно добавлять в газообразном виде и хлористый питрозил) реакционная смесь перемешивается. Хорошего перемешиванпя компонентов реакции можно достичь так>ке с помощью мешалки.

В противоположность известному фотопитрозированию циклоалкана ири фотохимической реакции с хлористым питрозилом пе Iloлучают циклоалканокспм или его гидрохлорид в качестве продукта реакции. В предлагаемом способе хлористый нитрозил реагирует с циклоалканом и нитрилом и/или соединением нитрилхлорводорода. При этом образуется циклоалкилимипо-а-имино-а-алкилэфпр из алифатического нитрила или циклоалкилимино-иимино-сс-арилэфир из ароматического нитрrlла, причем этот эфир связызается хлористым водородом в гидрохлорид.

Применяемые нитрилы в молекуле не содержат никаких реагирующих при условиях реакции с хлористым нитрозилом групп С1-4.

При применении нитрилов, которые содержаг реагирующие СН2-группы, происходит фотонитрозирование нитрила, что мешает фотохимической реакции. Образования желаемого соединения эфира или вовсе не происходит или происходит в незначительном количестве.

Пригодными нитрилами являются бензонитрил, ацетопитрпл, дихлорацетонитрил, три«лорацетонитрил, хлорбензспштрил и иафтопитрил. Рекомендуется содержание хлористого иитрозила в реакционной смеси путем добавлсппя хлористого питрозила во время реакции поддерживать в небольшом количестве. Концентрацию хлористого нитрозила предпочтительно поддерживать на 0,5 — 2 вес. % циклоалкана. Концентрацию растворенного в циклоалкане нитрила и/или растворенного в циклоалкане соединения нитрилхлорводорода поддерживают на 0,5 — 25 мол. % нитрила и/или соединения нитрилхлорводорода из расчета на циклоалкан, что можно без труда oc) ществить регулированием подачи. При мень. ших количествах нитрила реакция обменного разложения слишком небольшая для практического осуществления процесса. С количествами, находящимися в названных пределах, достигают того, что продукт реакции мало растворяется в реакционной смеси, и образуется вторая масляная фаза. Если применяют количества, превышающие названный верхний предел 25 мол. %, то полученное соединеш1е эфира или его гидрохлорид, а также полученный из них лактам растворяются в реакционной смеси в таком количестве, что совсем не

5 образуется отдельная фаза реакционного llpoдукта или она образуется только в таком незначительном количестве, что большая ч lcьч продукта реакции Iilc находится в ней, Во второй получеш1ой масляной фазе в

10 большинстве случаев находится, кроме продукта реакции, также I»«I>piiл. Далее некоторые нитрилы, например ацетопитрил и «лорацетонитрил, не во всех отношеIIIIIIx поддаются смешиванию в гомогепиую фазу с циклоалкапа15 ми, так что прп концентрации растворенного нитрила в указанных пределах 0,5 — 25 мол. ",,о ие растворенным нитрилом рке может образоваться вторая масляная фаза. В этих случаях продукт реакции растворяется в образовав20 шейся масляной фазе.

Далее можно содействовать растворению нитрилов в циклоалканах, применяя инертпь1е прп условиях реакции растворители. Пригодными растворителями являются бе11зол, эфир, 25 хлороформ, чет ipexxJiopIIcTI III углерод, хлорбензол и смеси этих растворителей. Рекомендуется применять эти растворители в количествах ниже 50 вес.",о из расчета на циклоалкан с тем, чтобы не мешагь образованию вто30 рой масляной фазы.

При примепешш твердых при нормальной температуре циклоалканов, например циклододекана, можно также содействовать растворению нитрила II циклоалкане с помощью

З5 растворителей.

Реакцию с хлористым нитрозилом проводят при обычных для реакций иитрозирования с хлористым нитрозилом температурах от минуc

10 до плюс 90 С.

40 Далее осуществляется облучение, для чего можно применять общепринятые для облучения при фотохимических реакциях источники излучения, например газоразрядиые, флюоресцентные и ртутные лампы. При этом мои 11о

45 регулировать интенсивность облучения в зависимости от введения хлористого нитрозила или от интенсивности перемешивания смеси, чтобы избежать потери энергии.

Полученную вторую фазу, в которой па о50 дится продукт реакции, выдерживают Ilo меньшей мере в течение 5 1тн при 40 — 150 С.

Этим достигают того, что в качестве целевого продукта реакции получают соотвегствующий исходному циклоалкану лактам. Так как ре55 3KII,HIo с хJIQPHcTbiili I-1итРозилом IIPoBQQIIT IIPII минус 10 — плюс 90 С, можно упростить способ, если вышеуказанная реакция происходит при температуре 40 — 90 С. В том случае, если не требуется температура выше 90 С и вторую

60 фазу поддерживают при указанной температуре по меньшей мере в течение 5 лин, что не требует проведения особых мероприятий, отпадает подогрев второй фазы при 40 — 150 С.

Если реакцию с хлористым нитрозилом про65 водят при низкой температуре, то вторую фа50

60 зу выдерживают по меньшей мере в течение

5 1!ин, например 10, 25 или 45 .!1ан, при 40—

150 С, чтобы содействовать реакции обменного разложения в лактам. При этом можно выделять вторую фазу и до подогревания добавлять к ней растворнтель.

При реакции обменного разложения полученного гидрохлорида нм шоэфяра в лактя;I опять получают ннтрнл. При введении нитрила в реакционную смесь можно учесть количество полученного в реакционной смеси нитрила.

Далее можно рециркулировать полученные из выделенной второй фазы количества нитриля и хлороводорода. Выделение лактама из второй фазы можно осуществить простым образом, например !путем дистилляции.

Из циклоалканов получают соответству:ощие ю-лактамы, например из цнклогексана—

B-капролактам, из цнклооктана — !)-каирилолактам и из циклододекана — B)-лауролактям.

Можно также примcнять и смесll циклоалK l-нов, из которых затем получают смеси с0ответствующпх «)-л акта мов.

Приводимые примеры не ограничивают изобретение.

Пример 1. В смеси из 500 г циклододекяна, 30 г бензонитрила н 180 г бензола устанавливают ниже уровня жидкости снабженную охлаждающей рубашкой ртутную лампу мощностью 70 вт. В смесь впускают хлористый нитрозил со скоростью 4 г в 1 час, причем с облучением поддерж !вают температуру 30—

35 С. В результате того, что постоянно впускают хлористый водород, смесь остается насыщенной им. В перемешанной реакционной смеси образуется вторая фаза, которая мед— лепно выделяется из смеси в виде слоя жидкости, непрерывно отводимой. Добавлением циклододекана и бензонитрнла достигают того, что количество )кидкости в сосуде остается постоянным, н концентрация бензоннтрила устанавливается в пределах 5 — 6 вес. % циклододекаия. К отведенной второй фазе ирибавля!от такое же количество ацетонитрила, смесь кипятят в течение 15 чин, охла кдают lt дистиллируют. При этом опять получают ацетонитрил и бензоиитрнл, а в качестве остатка остается сырой гндрохлорид в)-лауролактама.

Этот остаток промывают цнклогексаном для того, чтобы удалить прилипший циклододекан и затем перемешивают его в воде, причем гидрохлорид гндролизирует. После этого отфильтровывают со-лауролактам н вымывают его горячей водой. В закл)очение растворяют продукт в бензоле и получают чистый в-лауролактам путем кристаллизации.

После 50 час реакции были разложены

358 г циклододекана и получены 390 г о-лауролактама (точка плавления 153 С, выход

93 У,).

Пример 2. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем отличием, что вместо хлористого нитрозила в смесь вводят 3 л NO и 1,35 л

Cl в 1 час. По истечении 25 час были разложены 128 г циклододекана и получены 133,6 г лауролактама (выход 89%).

При мер 3. Таким образом, как было описа но в примере 1, подвергают реакции смесь из 250 г циклододскяна, 250 г цнклогексана и

30 г, беизонитриля с хлорист!!м нитрозилом, причем поддержltr;IIOT температуру реакции

20 — 30 С. Для QQGHBKII цик to

Р Е 2 K H I I I I И Р И М Е Н Я Н > Т 1 Е И Е Р Ь Ц И К Л 0 Д 0 Д Е К «! I I I I циклогексан (весовое соотношение 2:1). Остающийся после удаления беизола и бензониТРИЛ 2 OCT«lTOK ДИСТИ.1,1 ЯЦИИ IIPOI> этом гидрохлорид лауролактама гидролизует. Образовавшийся а-лауролактам выделяют путем фильтрации. Остающийся раствор нейтрализуют аммиаком и экстрягиру!от xëopoôopìoì. Из раствора x.toроформя иолуч 1K)I е-капролактам.

По истс ILIIIIII 20 час бы lll разложены 72 г

II!1K;10$0QCIi2t1 l, 36 г Uttli.tOCCI CBII2 и иолу«!е1

/(),8 < . 0)-.12 p0:!«1кт2 1<1 2 (то !кя ил а влепи«1

153 С) и 30 г е-капроляктама (точка плявле1!ия 68" С, выход 91 и 62%).

Пример 4. Смесь из 50 г циклогсксяна и

30 г бензош!триля подвергают реакции с хлористым нитрозилом, как было описано в примере 1. Скорость подачи 5.10ðttcòoão шгтрозила составляет 6 г в час. Реакционная температура 20 — 25 С. К отведенной второй фазе добавляют TOT же самый объем ацетонитрила и подогревают ее в течение 50 1!!!и до 75 С.

Затем путем дистилляции опять получают ацето !итрил и бензонитрил, остаток вводят в воду и нейтрализуют его гидроокисыо натрия.

Путем экстракции xëoðoôopìoì и выпаривания этого растворителя получают B-каироляктам и в качестве побочного продукта — бис-екя и рол а кти мэфир.

После 10 час реакци!! были разложены 51 г

IrIIKJloI ексяна. Г1ри 3Toil 1101i «III III 4 2 B-KB ltpo,12KT2м2 (точl l Ilëявлсиltя 68 С, вы Од

61,2":ц). В к2

Предмет изобретени я

Способ пол чения ляктамов фотохимическим нитрозированием циклоалканов хлоритым н)ггрозилом или смесью окиси азота и. 10ра в присутствии хлористого водорода при минус 10 — плюс 90 C с использованием в качестве источника светя, например, ртутнокварцевых ламп и выделение целевого продукта известными приемами, отли«!а!о!цаися тем, что, с целью устранения адгезии продуктов реакции на светопроводящей стенке реактора, Ilpotrccc ведут в присутствии нитрила, не содержащего в молекуле регкционноспособных метt!леновых групп, при концентрации последнего

0,5 — 25 мол. % в пересчете Hà циклоалк2í с последующим нагреванием реакционной массы до 40 — 150 С в течение 5 — 45 лсин.