Способ получения е-капролактама

 

368750

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сома Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 41 06

Заявлено 01,Х.1970 (№ 1482612i23-4) Приоритет ОЗ.Х.1969, № 6933860, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень ¹ 9

УДК 547.318(088.8) Дата опубликования описания 23.111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Коллейль и Роже Гардон (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С.А.» (Фр анция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА

Изобретение касается получения е-капролактама из вторичного сырья, образующегося при окислении циклогексана кислородсодержащим газом.

Известен способ получения е-капролактама из раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде при нагревании до 150 — 350 С под давлением. Недостаток способа в низком качестве целевого продукта.

В отличие от известного способа предлагает- 10 ся способ получения е-капролактама с использованием в качестве исходного сырья вторичных продуктов окисления циклогексана, содержащих 6-гидропероксикапроновую кислоту.

Способ новый и полезный, так как позволяет 15 получить целевой продукт высокой степени чистоты и с хорошим выходом. Способ заключается в том, что вторичный продукт окисления циклогексана, содержащий 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке 20 аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230 — 280 С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделением и очисткой целевого продукта известными приемами. 25 е-Капролактам получают из вторичных продуктов окисления, присутствующих в растворах гидроперекиси циклогексила, полученных окислением циклогексана в жидкой фазе, без металлического катализатора, посредством газа, содержащего молекулярный кислород.

Этот способ заключается в промывке растворов окисления водой, в отделении водной фазы, затем в нагревании 6-гидропероксикапроновой кислоты, содержащейся в водном промывочном растворе, с аммиаком и водородом под давлением и в присутствии катализатора гидрирования.

С одной стороны, выгода этого способа заключается в рекуперации е-капролактама, предшественника полиамидов, с другой стороны, обработанные таким путем циклогексановые растворы гидроперекиси циклогексила содержат меньше вторичных продуктов окисления и наиболее применимы для определенных целей.

Каждый оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексила и полученный без металлического катализатора, может обрабатываться по предлагаемому способу, но польза, получаемая в результате обработки, тем больше, чем выше содержание гидроперекисей в окисленных продуктах. Изобретение, в частности, имеет целью обработку циклогексановых растворов гидроперекиси циклогексила, в которых более тяжелые окисленные продукты

368750 чем циклогексан, содержат по крайней мере

50 вес. перекисных продуктов. Подобные растворы можно получить по способу, описанному во французском патенте № 1.505.363, а также по первой фазе способа, описанного в американском патенте № 2.931,834. Эти растворы перед промывкой могут концентрироваться любым известным способом.

Промывка водой осуществляется в жидкой фазе при температурах 5 — 100 С, в известных случаях при самостоятельно развившемся давлении или под давлением, создаваемым инертным газом, таким как азот, когда принятая температура выше точки кипения азеотропной смеси вода — циклогексан. Количество используемой воды составляет обычно от 0,01 до

1-кратного, преимущественно от 0,05 до 0,5кратного от веса раствора для промывки. При этом могут использоваться все обычные методы промывки в жидкой фазе, промывка может производиться непрерывным или периодическим методом.

Перед проведением реакции с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования можно провести очистку 6-гидропероксикапроновой кислоты. Эта очистка может, например, состоять из эстракции водных промывных растворов посредством спирта, эфира или кетона, не смешиваемого с водой. Так, используют спирты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода; циклоалканолы с 5 — 8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные одной или несколькими группами алкила, .имеющими от 1 до 4 атомов углерода; фенилалканолы, содержащие 7 — 10 атомов углерода; диалкилкетоны, включающие от 4 до

12 атомов углерода, циклоалканолы с 5 — 8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные группами алкила с 1 — 4 атомами углерода; фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны, содержащие от 8 до 10 атомов углерода. В качестве эфиров выбирают преимущественно такие, которые образуются из алкилкарбоновых кислот с 2 — 8 атомами углерода, и алканолов, включающих от 1 до

4 атомов углерода.

Наиболее характерными примерами экстрагирующих агентов, соответствующих названным критериям, являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, 2-этилметилгексаноат, амиловые спирты, 2-этилгексанол, 3-метил-3пентанол, метилциклогексанолы, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон, метилпропилкетон. Можно работать при температуре 10 — 30 С и использовать экстрагирующий агент в количестве от 0,5— до 5-кратного от веса водного раствора для экстрагирования. Очистку завершают, удаляя экстрагирующий агент, преимущественно при пониженном давлении и при температуре ниже 50 С.

6-Гидропероксикапроновую кислоту применяют преимущественно в водном растворе и реакцию ведут с аммиаком и водородом в присутствии катализаторов гидрирования. Вод5

65 ные промывочные растворы, полученные в момент окончания первой фазы способа, подвергают этой реакции, причем предварительно можно экстрагировать из этих водных растворов небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклотексанона, которые они содержат, жидким углеводородом таким, как циклогексан, или можно их предварительно концентрировать преимущественно при пониженном давлении и температуре, не превышающей 50 С, для отделения двухосновных кислот, которые осаждаются после охлаждения.

Если двухосновные кислоты, присутствующие в водных промывочных растворах, не мешают превращению 6-гидропероксикапроновой кислоты в е-капролактам, реакцию на основе этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.

В качестве катализаторов гидрирования используют главным образом, никель, платину, палладий, рутений и родий. Они могут быть нанесены па такие носители, как двуокиси кремния, окиси алюминия, угли или алюмосиликаты. Особенно выгодно применять платину и палладий, нанесенные на уголь.

Обычно используют молярный избыток аммиака по отношению к 6-гидропероксикапроновой кислоте — от 5 до 25 моль аммиака на

1 моль 6-тидропероксикапроновой кислоты.

На практике вариант реализации второй фазы способа заключается со введении в автоклав 6-гидропероксикапроновой кислоты, в известных случаях в водном растворе, а также катализатора, аммиака, затем водорода под давлением, которое может меняться в зависимости от применяемого катализатора, но преимущественно 10 — 200 бар, чаще 30 — 120 бар.

Далее автоклав нагревают при температуре

200 — 300 С преимущественно 230 — 280 С. е-Капролактам можно выделить из остаточной смеси известными методами, например экстракцией. Когда процесс ведут в водной среде, используют растворители, не смешивающиеся с водой, например хлороформ. е-Капролактам может быть выделен из этих растворов перегонкой.

Пример 1. а) В основание тарельчатой колонны, имеющей наружный кожух, в котором циркулирует жидкость, поддерживаемая при 95 С, непрерывно вводят из расчета 20 кг1час циклогексановый раствор гидроперекисей, полученный окислением циклогексана в жидкой фазе, без катализатора, воздухом, содержащим мало кислорода, и предварительной концентрацией. Одновременно противотоком пропускают воду из расчета 1 кг час. Давление в колонне поддерживают 3 бар. Водную промывочную фазу опускают и отделяют в основании колонны. Водную фазу подвергают концентрации нагреванием до 35 С при давлении 20 мм рт. ст. Концентрированный водный раствор содержит 10,5 вес. 0 0 6-гидропероксикапроновой кислоты.

368750

Составитель В. Глуховцев

Редактор Л. Ушакова Техред T. Курилко Корректор Е. Денисова

Заказ 620/18 Изд. № 177 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 б) В автоклав емкостью 1 л, перемешиваемый толчками, вводят 350 г этого водного раствора, 7 г платины на древесном угле (с

5% металла) и 119 г аммиака. Автоклав закрывают, вводят водород "-.îä давлением

60 бар и нагревают постепенно до 275 С и поддерживают его при этой температуре 2 час.

Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, 280 бар. После охлаждения и дегазации катализатор фильтруют и водную фазу экстрагируют в шесть приемов 350 см хлороформа. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 12,6 г е-капролактама.

Опыт повторяют еще два раза, но в качестве исходного водного раствора для опыта используют водную фазу, полученную на выходе из предыдущего опыта после экстракции хлороформом. Получают еще 5 г, а затем 2,6 г в-капролактама. Всего получают 20 г в-капролактами с выходом 65% по отношению к

6-гидропероксикапроновой кислоте.

Введенный циклогексановый раствор гидроперекиси получают,по способу, описанному во французском патенте № 1.491.518, степень превращения гидроперекиси на выходе из последнего реактора окисления составляет 4%

Раствор содержит 15,3 вес. % продуктов окисления и 10,4 вес. % гидроперекиси.

Пример 2. В автоклаве емкостью 125 см повторяют опыты. описанные в примере 1 б, на основе 50 г первоначального водного раствора с использованием вместо платины 1 г палладия на древесном угле (с 10% металла) и 17 г аммиака. Получают 3 г е-капролактама.

Предмет изобретения

Способ получения г-капролактама, отличиюи1ийся тем, что, с целью получения продукта высокой степени чистоты с хорошим выходом, вторичные продукты окисления циклогексана, содержащие 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водоро20 дом при нагревании до температуры 230—

280 С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделени-. ем и очисткой целевого продукта известными приемами