Способ получения вулканизуемой композиции

 

295252

О П

Оввз Советски

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от па гента ¹

Заявлено ОЗ.XI.1967 (№ 1194782/23-5) МПК С 086 9/02

П р нор итет ОЗ.Х1.1966, ¹ 72485 66. Япония

Комитет по делам изобретений и открытий

apv Совете Министров

СССР

УДК 678.76+678.762.2-134.622 (088.8) Опубликовано 04.II.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 1.11 .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Тосио Иосимото, Такааки Имамура, Казуо Танака и Арата Мияги (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Ко. Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАН ИЗУЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение касается получения каучуKoподобной способной к вулканизации композиции, обладающей высокими физико-механическими свойствами, в особенности повышенной прочностью в невулканизованном состоянии и в частности способа повышения прочности невулканизованного каучукоподобного полимера.

Как известно, благодаря низкой прочности невулканизованных каучуков в процессе изготовления из них изделий возникают различные трудности технологического порядка.

Так, например, в процессе обработки на подогревательном валке синтетические каучуки, характеризующиеся низкой прочностью в

«сыром» состоянии, плохо прилипают к валку. В связи с этим удержание на валке таких синтетических каучуков становится затруднительным, особенно это касается полибутадиена и полиизопрена, не смешанных с полимерами, обладающими высокой прочностью в «сыром» состоянии.

Несмотря на то, что низкая прочность каучуков является серьезным препятствием для упрощения процесса получения резин, устранение такого недостатка без ухудшения различных свойств, требующихся от изделий из резины, и в частности от шин, также сопряжено со значительными затруднениями. Так, например, повышение молекулярного веса каучукоподобных полимеров, изменение условий при проведении процесса вальцевания или рецептуры композиции приводят лишь к незначительным улучшениям.

В соответствии с этим предметом настоягцего изобретения является способ получения новой каучукоподобной вулканизуемой композиции, характеризующейся повышенной прочностью в «сыром» состоянии.

)Q Г1рочность в «сыром» состоянии как природного, так и синтетических каучуков, в особенности каучукоподобных гомополимеров и сополимеров, полученных на основе моно- и/или диолефинов. заметно возрастает

15 благодаря смешению указанных каучукоподобных полимеров с гидрогенизированным сополимером, в состав которого входят стирольиые, сопряженные диолефиновые и гидрогеиизированные сопряженные диолефино20 вые звенья, причем упомянутый гидрогенизированный сополимер характеризуется тем, что ббльшая часть вышеуказанных стирольпых звеньев беспорядочно распределена в е о молекулах. В результате такого смеше2» ния свойства готовых изделий из резины в некотором отношении улучшаются. А именно, вследствие указанного смешения такие основные свойства, как низкая теплостойкость вулканизованного природного каучука, 30 низкая упругость бутадиен-стирольного со295252

65 полимера и низкая прочность полибутадпена, улучшаются без ухудшения других ценных свойств.

Предлагаемая каучукоподобная вулканиуемая композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного из каучукоподобпых полимеров и от 5 до 95 вес. ч. гпдрогепизированпого сополимера на 100 вес. и. указан.юй смеси, причем в состав гидрогенизироваппого сополимера входит (в вес. %):

3 — 60 стирольных, более 2 сопряженных диолсфиновых и более 10 гидрогенизировапных сопряженных диолефпновых звеньев.

Стирольные звенья в молекуле этого сопо,пiìåðà распределены беспорядочно.

Используемый гидрогепизированный сополимер может быть получен гидрогенизацией диолефиновых звеньев нерегулярного сополимера, полученного сополимеризацией стирола с сопряженным диолефином в присутствии гидрогенизационного катализатора.

Реакция гидрогенизации сополимера, полученного сополимеризацией с сопряженным дполефином, проводится до момента гидрогепизации определенного количества сопряженных диолефиновых звеньев. Желательно, чтобы готовый гидрогенизированный сополимср содержал более 2 вес.% негидрогенизироваппых сопря>кенных олефиновых звеньев на 100 вес. % гидрогснизированного сополимера. Это количество является оптимальным для успешного проведения последующего процесса вулканизации каучукоподобного полимера, смешанного с описываемым Гидрогенизированным сополимером. Чем большее количество гидр о ген изированных сопряженных диолефиновых звеньев содержит полученный сополимер, тем более высокой прочностью B «сыром» состоянии характеризуется каучукоподобная композиция, содержащая этот сополимер. Наилучшие результаты наблюдаются при смешении полимера с сополимером, полученным гидрогенизацией более

65% бутадиеновых звеньев бутадиен-стирольного сополимера с нерегулярной структурой молекул, синтезированного сополимеризацией бутадиена с 5 — 30 вес. ч. стирола на 100 вес. ч. всех мономеров. Однако такой гидрогенизиро ванный сополи мер плохо поддается последующей переработке на вальцах.

Поэтому предпочтительна гидрогенизация от

15 до 65 вес. % бутадиеновых звеньев исходного бутадиеп-стирольного нерегулярного сополимера.

Каучукоподобные полимеры, которые смешивают с гидрогенизиров анны ми сополимерами, представляют собой аморфные и/или кристаллические полимеры, характеризующиеся низкой температурой плавления (менее 30 С). В невулканизованном состоянии такие полимеры обладают низкими когезивными свойствами и отличаются низкой прочностью в сыром состоянии. В качестве примеров таких полимеров можно указать природный каучук, полиизопрен (либо аморф5

45 пый, либо с температурой плавления ниже

30 С), полибутадиен (либо аморфный, либо имеющий тем пер а туру плавления н пже 30 С), изопрен-бутадиеповый сополпмер, полихлоропрен, сополимеры стирола с бутадиеном, стирола с изопрепом, бутадиена с акрилонитрилом, пзобутилена с изопреном, хлорироваппый сополимер пзобутилена с изопреном, сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена, пропилена и диолефина и их смеси.

Содержание гидрогенизированного сополимера и его смеси с каучукоподобным полимером может изменяться в широких пределах.

В зависимости от назначения готовых каучукоподобных композиций, содержание гидрогепизнрованного сополимера в приготовляемой смеси составляет от 5 до 95 вес. ч. на

100 вес. ч. этой смеси. Чем выше содержание

r идрогенизированного сополимера, тем выше прочность в «сыром» состоянии предлагаемой вулканизуемой композиции. Низкая способность к переработке на вальцах полибутадиена устраняется добавлением небольшого количества гидрогенизированных сополимеров, однако предпочтительнее вводить более 20 вес. I, гидрогенизированных сополимеров на 100 вес. ч. полибутадиеи, что приводит и улучшению других свойств, например прочности па разрыв после вулканизацпи.

Процесс смешения каучукоподобного полимера с гидрогенизирован ым сополимером может быть проведен любым из известных способов. При необходимости каучуки могут быть смешаны с обычно добавляемыми в резину химическими продуктами, например с углеродной сажей, мягчителем, ускорителем и серой.

Пример 1. Гидрогенизированный нерегулярный сополимер, содержащий (в вес. %)

23 стирольных, 11 диеновых и 66 гидрогенизироваппых бутадиеновых звеньев, смешивают па валковом смесителе с полибутадиеном, полученную композицию отформовывают и проводят испытание на прочность в

«сыром» состоянии, измеряя прочность на растяжение. Результаты испытаний:

Гидрогенизированный сополимер

Полибутадиен (по весу) О/100 10/90 50/50 80/20

Прочность в сыром сос- 0,95 1,5 11,5 34,0 тонни и, кг/с.Ф

Очевидно, что, с одной стороны, прочность полибутадиена в «сыром» состоянии по мере добавления гидрогенизированного бутадиенстирольного нерегулярного сополимера возрастает, а, с другой стороны, процентное содержание гидрогенизированного сополимера может варьироваться в широких пределах.

Пример 2. Гидрогенизированные бутадиеп-стирольпые нерегулярные сополимеры

Л, В, С, D содержат различное число гидрогенизированных бутадиеновых звеньев (в вес, %):

295252

А В С D

23 23 23 23

60 33 18 11 а Ь с

18 23 50

48 33 25

Стирольные звенья

Бутадиеновые звенья

Гидрогенизированные бутадпеновые звенья

Стирольные звенья

Бутадиеновые звенья

Гидрогепизировачные бутадиеновые звенья

34 44 25

17 44 59 66

25

Предмет изобретения

Составитель В. Балгин

Редактор Г. Шарганова Техред А. A. Камышникова Корректоры: В. Петрова и E. Ласточкина

Заказ 693/18 Изд. № 307 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сме1ш1вают по 50 вес. ч. каждого из полученных гпдрогсннзированных сополимеров с

50 вес. ч. полибутадиена на валковом смесителе. Результаты испытаний на прочность в сыром состоянии полученной композиции приведень ниже.

Сополимер А В С D

Прочность в сыром состоянии, кг/сл2 0,95 1,7 5,1 11,5

Таким образом, с ростом содержания гидрогенизированных бутадиеновых звеньев в вводимом гидрогенизированпом бутадиенстирольном нерегулярном сополимере прочность полибутадпенового полимера в «сыром» состоянии возрастает.

П р и м ер 3. Бутадиен-стирольные нерегулярные сополимеры, характеризующиеся различным содержанием стирольных звеньев, подвергают гидрогенизации, продолжая реакцию до момента гидрогепизации половины всех бутадиеновых звеньев исходного полимера. Содержание отдельных звеньев в полученных гидрогенизированных сополимерах а, Ь и с следующее (в вес. % ):

Далее готовят смесь 50 вес. ч. каждого из полученных гидрогенизироваппых сополпмсров с 50 вес. ч. полибутадиена. Процесс сме10 щения проводят на валковом смесителе. Результаты пспытапшй композиции на прочность показаны ниже.

Сополимер а Ь с

Прочность в сыром состоянии, кг/сл 0,95 8,5 5,1 2,5

Очевидно, что прочность полибутадиена в

«сыром» состоянии изменяется в зависимо20 сти от вводимого п1дрогенизированного бутадпен-стирольного нерегулярного сополимера, характеризующегося различным содержанием стпрольных звеньев.

Способ получеш1я вулканизуемой композиции, состоящси, по крайней мере, из одного каучукоподобного полимера, отличающийся

30 Teil, 1то, с целью повышения прочности нсвулканизованного полимера, в состав композиции вводят гпдрогенизированный бутадпен-стпрольный сопо llli lep в количестве 5—

95 вес. и. на 100 вес. ч. смеси полимеров.