Способ получения 1,3-5яс-(гидроксиарил) тетраорганодисилоксанов

 

29543l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Соаетоких

Социалистических

Ресоублии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.Х!!.1969 (№ 1390994/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.!Ч.1972. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 28.VI.1972

М. Кл. С 07f 7/06

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26.128.07 (088.8) В. Л. Козликов, Н. С. Федотов и В. Ф. Миронов

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БИС-(ГИДРОКСИАРИЛ) ТЕТРАОРГАHОДИСИЛОКСАHOВ

Изобретение относится к области получения нового класса кремнийорганических соединений 1,3 - бис-(гидроксиарил)тетраорганодисилоксанов общей формулы

Н0 ОН ! I

8! — 0 — S)-! где R! и R — одновалентные замещенные или незамещенные органические радикалы, возможно R! =Я2.

Полученные 1,3- бис - (гидроксиарил) тетраорганодисилоксаны являются новым типом кремнийорганических мономеров, которые благодаря наличию функциональных !групп могут использоваться для получения различных мономерных (хлорформиатов, карбонатов и уретанов) или полимерных (полиэфиров, !полиуретанов, поликарбонатов и т. д,) соедин ен и й.

Эти соединения получают,гидролизом или алкоголизмом в присутствии катализатора соответствующих диорганогидросилилфенолов с последующей конденсацией известными способами,продукта гидролиза диорганогидросилилфенола или продукта гидролиза .диорганоалкоксисилилфенолов. В качестве катализатора предлагается использовать неорганические или органические основания, гпдроокиси или алкоголяты щелочных металлов, галоиды цинка и других металлов, никель, медь, железо и т. д.

Конденсацию диорганогидроксисилилфенола лучше проводить в,присутствии пятиокиси фосфора, H SO. и других при нагревании, например, до 60 С в вакууме при 2 лтлт рт. ст.

Предлагаемый с|пособ является простым и

10 технологичным, а исходное сырье доступным.

Способ позволяет, получать 1,3-бис- (гидроксиарил) тетраорганодисилоксаны с выходом выше 70%.

Пример 1.

15 a). Получение о-этоксидиметилсилплфенола (I).

В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, по20 мещают 2 г медного порошка и 30 лтл абсолютного этилового спирта. В течение 20 мин прпкапывают 15,2 г (0,1 моль) о-диметилсилилфенола. Реакция протекает бурно с выделением,водорода. Затем реакционную массу

25 ки пятят 30 лшн. Спирт отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 14,2 г (73,9%) соединения I с т. кип. 90 C/1 мл, т. пл. 22 — 22,5 С.

Найдено, %: Н 8,22; 8,08; С 61,25; 61,24:

3O Si 14,43; 13,94; ОН 8,68; 9,11.

295431

Составитель М. Кожинская

Техред А. Камышникова Корректор Е. Исакова

Редактор Л. Бердник

Заказ 1934/9 Изд. М 844 Тираж 448 Подписно-.

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %. Н 8,22; С 61,17; Si 14,30;

ОН 8,8. б). Получение о-оксидиметилсилилфенола (II).

В стакан емкостью 5О мл помещают 19,4 г (0,1 моль) соединение I и при леремешивании приливают 20 мл дистиллированной воды, нагретой до 50 С. При охлаждении выпадают белые кристаллы, которые отфильтровывают. Получают 15,4 г (92 /в) соединения

II. После перекристаллизации из 1 час и серного эфира и 4 частей и-гексана получают

15,5 г (87 ) соединения II с т. пл. 89 — 90 С.

Найдено, %.. С 56,87; 57,03; Н 6,92; 7,09;

Si 16,83; 16,56; ОН 19,47; 19,52.

Вычислено, : С 57,10; Н 7,19; Si 16,69;

ОН 20,02. в) ..Получение 1,3-бис- (гидроксифенил) тетраметилдисилоксана (III). В прибор Фи.шера помещают 16,7 г (0,1 моль) соединение II u выдерживают его в течение 2 час над,пятиокисью фосфора при остаточном давлении

2 мм рт. ст. и температуре 56 С (кипящий ацетон). Получают прозрачную бесцветную маслянистую жидкость, которая,при охлаждении кристаллизуется. Образуется 15 г (95%) соединения III с т. пл. 32 — 33,5 С.

Найдено, /о. С 60,57; 60,19; Н 6,99; 7,01;

Si 17,40; 17,55; ОН 11,0 1; 11,46. Мол.,вес. 320.

Вычислено, /о. С 60,33; Н 6,99; Si 17,63;

ОН 11,17. Мол. вес. 318.

Пример 2, Получение и-этоксидиметилсилилфенола (IV) В условиях примера 1 стадии (а) при взаимодействии 15,2 г (0,1 моль) и-диметилсилилфенола с 2 г медного порошка в 30 мл абсолютного этилового спирта получают 16,8 т (87,8%) соединения

IV с т. пл. 47 — 48 С.

Найдено, %. Н 8,02; 8,22; С 60,66; 60,91;

Si 14,78; 14,49; ОН 8,81; 8 — 86.

Вычислено, /<>. .Н 8,23; С 61,17; Si 14,30;

ОН 8,8. б). Получение и-оксидиметилсилилфенола (V).

В условиях, примера 1 стадии (o) из 19,4 г (0,1 моль) и-этоксидиметилсилил фенола и

20 мл воды, получают 15,9 г (94 ) соединения V, а .после перекристаллизации из 1 части серного эфира и 4 частей и-гексана — 15,1 г (89,8%) соединения V, т. пл. 103 — 105 С.

Найдено, /о. .С 57,05; 57,31; Н 7,20; 7,24;

Si 16,7 ; 16,34; ОН 19,95; 20,00.

4

Вычислено, /о. С 57,10; Н 7,19; Si 16,69;

0Н 20,02. в). Получение 1,3 - бис - (n - гидроксифенил) тетраметилдисилоксана (VI).

В условиях примера 1 стадии (в) из 16,7 г (0,1 моль)+ п-оксидиметилсилил фенола получают 15,2 г (97 /о) соединения VI,:ïðîçðà÷ной, вязкой жидкости, которая при охлаждении кристаллизуется, т. пл. 54 — 56 С.

Найдено, %. С 60,80; 60,51; Н 6,88; 6,90;

Si 17,76; 18,00; ОН 11,22; 11.37, Мол. вес. 314.

Вычислено, /p. С 60,33; Н 6,99; Я 17,63;

ОН 11,17. Мол. вес. 318.

Пример 3. Получение 1,3-бис-(n-гидроксифенил) тетраметилдисилоксана (VII).

В двугорлую колбу, снабженную капельной ,воронкой и холодильником, помещают 2 г медного порошка и 10 мл воды и в течение

30 — 40 мин прикапывают 15,2 г (0,1 моль) п-диметилсилилфенола в 15 мл тетрагидрофурана. Реакция протекает бурно с выделением водорода. Реакционную массу отфильтровывают и промывают 10 мл тетрагидрофурана.

Растворитель отгоняют на водяной бане при давлении 2 мм рт. ст. до постоянного веса.

Получают 12,6 г (79%) соединения VII, медоподобную массу, которая кристаллизуется, т.,пл. 54 — 56 С.

Пример 4. Получение 1,3-бис-(о-,гидроксифенил)тетраметилдисилоксана (VIII).

В условиях .примера 3 из 15,2 г (0,1 моль) о-диметилсилилфенола:при взаимодействии с

10 мл воды в,присутствии 2 г медного порошка,получают 13,1 г (82,5%) соединения VIII, т, пл. 32 — 33,5 С.

Предмет изобетения

1. Способ получения 1,3-бис-(гидроксиарил) тетраорганодисилоксанов, отличающийся тем, что диорганогидросилилфенол подвергают гидролизу или алкоголизу в присутствии катализатора, например меди, с последующей конденсацией полученных при этом,продуктов и выделением целевого, продукта известными методами.

2. Способ,по и. 1, отличающийся тем, что конденсацию диорганогидроксисилилфенола проводят в присутствии, например, пятиокиси фосфора при нагревании.

3, Способ по,п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 60 С в вакууме:при

2 мм рт. ст.