Способ получения полимерных ацетал^ ch&jihoteka

 

О П И С А Н И Е 295775

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.)Х.1969 (№ 1369692/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 20.IV.1971

МПК С 08f 27/20

Комитет по делам изобретений и открытии при Совете Министров

СССР

УДК 678.744.53 (088.8) Авторы изобретения

Н. И. Тяжло, 3. Р. Успенская, А. Ф. Гладких, М. Э. Розенберг. и М. П. Докучаева

Заявитель!.1 ...:-.СОЮЗНАЯ " -11" : ":- ПЙ% Н Я

1-.", . „,,:: +òãè,ã, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЪ|Х АЦЕТАЛ

Известны способы получения полимерных ацеталей путем обработки сополимеров винилового спирта альдегидами или кетонами в присутствии кислых катализаторов в водной среде (патент США № 2547618), а также в среде смешанных растворителей (патент ФРГ № 1239475, патент США № 2396209).

Наряду с такими ценными техническими свойствами, как прочность, светостойкость, наличие адгезии к различным поверхностям, сополимерные ацетали для ряда применений недостаточно термо-, хим- и водостойки.

С целью устранения указанных недостатков предложено полимерные ацетали получать путем ацеталирования альдегидами или кетонами в присутствии кислых катализаторов сополимеров винилового спирта, в качестве которых применяют сополимеры, состоящие из 60—

95% мол. % винилиденфторида, и (или) трифторхлорэтилена. В качестве растворителя при ацеталировании применяют смеси спирт— вода, этилцеллозольв — вода, диэтиленгликоль — вода или триэтиленгликоль — вода в соотношении от 4: 1 до 1: 1, так как продукты омыления сополимеров винилацетата с фторолефинами в воде не растворяются.

Ацеталирование осуществляют следующим образом.

Омыленные сополимеры винилацетата с фторсодержащими соединениями растворяют при температуре 50 — 90 С. Далее температуру снижают до 10 — 20 С и в реактор загружают при перемешиванип кислый катализатор, например соляную или серную кислоту и альдегид или кетон. После загрузки температуру постепенно повышают. Общая продолжительность реакции зависит от использования альдегида или кетона и требуемой степени замещения.

10 По окончании ацеталирования реакционную смесь охлаждают до 20 С, порошок отфильтровывают и многократно промывают водой до нейтральной реакции. Сушку продукта производят при 45 — 60 С.

Пример 1. 22,3 г гидролизованного сополимера винилацетата с тетрафторэтпленом, состава 65: 35 мол. %, растворяют в смеси 133 г воды и 134 г этилцеллозольва при 80 — 85 С

20 в течение 1 час.

Полученный раствор охлаждают до 10 С, в него загружают 4 г 37%-ной соляной кислоты и 11 г масляного альдегида. По окончании загрузки теммпературу постепенно в течение

25 7 час повышают до 55 С и при этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 1 час. Далее реакционную смесь охлаждают до 20 С, порошок отфильтровывают и многократно промывают водой до нейтральной

30 реакции. Сушку продукта производят при

295775

Некоторые физико-механические свойства полученных ацеталей приведены в таблице

Пример

Показатель

190

350 †4

0,05 — 0,1

90 — 100

500 †5

100 †1

0,1

50 — 60

180

400 †4

70 — 80

0,1

80 — 90

80 — 85

0 — 0,05

90 — 100

170 †1

450 †5

90 — 100

0,1

70 — 80

Составитель P. Бычков

Рсдактор Л. Г. Герасимова Тсхрсд Н. И. Наумова Коррсктор H. Л. Бронская

Заказ 793/16 Изд. М 365 Тираж 473 Подгпсное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

45 — 60 С. Содержание бутиральных групп в ацетале составляет 25,9%.

Пример 2. 7 г гидролизованного сополимера винилацетата с винилиденфторидом состава 95: 5 мол. % растворяют в смеси 27,7 г этилового спирта и 55,5 г воды. Полученный раствор охлаждают до 10 С, в него загружают

1,41 г 37%-ной соляной кислоты и 3,08 г масляного альдегида. Далее ацеталирование и выделение продукта производят, как описано в примере 1. Содержание бутиральных групп составляет 28,7%.

Пример 3. 26,2 г гидролизованного сополимера винилацетата с тетрафторэтиленом в соотношении 80: 20 мол. % растворяют в 168 г диэтиленгликоля и 100 г воды при температуре 60 — 65 С в течение 2 «ас.

Полученный раствор охлаждают до 20 С, в него добавляют 6,1 г 37%-ной соляной кислоты и 51,2 г фурфурола. Реакцию ацеталирования проводят при 20 С в течение 6 час. Дальнейшую обработку производят, как описано в примере 1. Содержание фурфуральных групп в полученном ацетале составляет 20%.

Тсрмостойкость, С

Предел прочности при растяжении, кгс/сса-

Предел прочности при сдвиге, кгс/сл -

Водопоглощение через 24 час, /о

Относительное удлинение, /о

Наличие фтора в ацеталях обеспечивает их повышенную химическую стойкость по отношению к минеральным кислотам, щелочам и ряду органических растворителей.

Предмет изобретения

1. Способ получения полимерных ацеталей путем обработки сополимеров винилового спирта альдегидами или кетонами в присутствии кислых катализаторов в среде смешанных растворителей, отличающийся тем, что, с

Пример 4. 30 г сополимера винилового спирта с трифторхлорэтиленом состава 60: 40 мол. /о растворяют в смеси 140 г воды и 280 г триэтиленгликоля при 50 — 60 С в течение

3 час. Полученный раствор охлаждают до 10 С и в него добавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты и 17,2 г масляного альдегида. Температуру постепенно повышают от 10 до 55 С в течение 3 час и затем выдерживают

10 при 55 С в течение 3 час. Далее ведут процесс, как описано в примере 1. Содержание бутиральных групп составляет 18,5% .

Пример 5. 40 г сополимера винилового

15 спирта с винилиденфторидом состава 90: 10 мол. % растворяют в смеси 189 г этилцеллюзольва и 211,4 г воды при температуре 70 С в течение 4 час. Полученный раствор охлаждают до 20 С и в него загружают 7,2 г соля20 ной кислоты и 12,62 г циклогексанона. При

20 C реакционную смесь выдерживают в течение б час. Дальнейшую обработку производят, как описано в примере 1. Содержание кетальных групп 15,2%. целью повышения термо-, хим- и водостойко40 сти, в качестве сополимеров винилового спирта применяют сополимеры, состоящие из 60—

95 мол. винилового спирта и 40—

5 мол. /, тетрафторэтилена, и (или) винилиденфторида, и (или) трифторхлорэтилена.

45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смешанных растворителей применяют смеси спирт — вода, этилцеллозоль вода, диэтиленгли коль — вода или триэтиленгликоль — вода.