Способ получения бензилфосфиновых кислот

 

т ч Н ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

29859О

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.1.1970 (¹ 1399020/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.Ш.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 12.V,1971

МПК С 071 9/30

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.241.07(088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, Т. А. Климова и P. С. Клопкова

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений с двумя фосфоруглеродными связями, т. е. бензилфосфиновых кислот общей структуры

К, Р— ОН, ArCH2 )

О где R — алкил, арил или аралкил;

Ar — замещенный или незамещенный фенил.

Известен способ получения бензилфосфиновых кислот, основанный на реакции гидролиза эфиров или галоидангидридов соответствующих фосфиновых кислот.

В качестве исходных продуктов используют соединения, содержащие две фосфоруглеродные связи, простые и рациональные пути синтеза которых пока не разработаны.

Цель предлагаемого изобретения состоит в разработке способа получения бензилфосфиновых кислот, который позволит экономически обоснованно проводить изучение этих соединений в различных областях техники и народного хозяйства.

Для этого предложено использовать неизвестную ранее реакцию диарилфосфонитов с бензилхлоридами и спиртами.

Процесс проводят нагреванием смеси реагентов до 150 †2 С при атмосферном или повышенном давлении.

Конечные продукты выделяют обычными приемами, например кристаллизацией или в

5 виде солей.

Пример 1. Получение дибензилфосфино.вой кислоты.

А. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфонита, 0,024 г моль бензилхлорида и

10 0,12 г моль абсолютного н-бутилового спирта нагревают в запаянной стеклянной ампуле при 160 — 180 С в течение 6 — 7 час. Фильтрованием выделяют 2 г (40,5%)дибензилфосфнновой кислоты с т. пл. 185 — 186 С. Фильтрат

15 упаривают в вакууме при температуре бани

150 — 160 С и кристаллизацией остатка выделяют дополнительно 1 г (20,2 ф) дибензилфосфиновой кислоты. Общий выход 60,7%; т, пл. 189 — 190 С (этанол). Проба смешения

20 с известным образцом депрессии температуры плавления не дает. Кислотный эквивалент

244, выч. 247,3. Литературные данные: т. пл.

191, 192, 180 C.

Б. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфо25 нита, 0,024 г. моль бензилхлорида и

0,12 г моль абсолютного октилового спирта нагревают при кипении реакционной массы в течение 8 — 10 час и фильтрованием выделяют дибензилфосфиновую кислоту с выходом 42%.

З0 В. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфо298500

Предмет изобретения

Составитель И. Головникова

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Е. Борисова

Корректор О. М, Ковалева

Заказ 1243/10 Изд. ¹ 553 Тираж 473 Подписное

ЦHHIIIH!I Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нита, 0,02 г моль бензилхлорида и 0,048 г моль абсолютного бензилового спирта кипятят в течение 5 — 6 час и фильтрованием выделяют дибензил|фосфиновую кислоту с выходом 52 jp.

Пример 2. Получение бензил-4-хлорбензилфосфиновой кислоты.

A. Смесь 0,02 г моль ди-(4-хлорфенил)-бензилфосфонита, 0,024 г.моль 4-хлорбензилхлорида и 0,12 г моль абсолютного бутилового спирта нагревают в запаянной ампуле при

220 — 225 С в течение 7 — 8 час. Фильтрованием выделяют продукт с выходом 48,2%; т. Ил.

164 — 165 С (из этанола). Кислотный эквивалент 277,3; выч. 280,7.

Найдено, %: C1 13,06; P 11,90.

С 4Н иС1О Р.

Вычислено, %: С1 12,63; P 11,04.

Б. Смесь 0,02 г моль ди-(2,4,5-трихлорфенил) -бензилфосфонита, 0,024 г. моль 4-хлорбензилхлорида и 0,08 г моль абсолютного октилового спирта кипятят в течение6 — 7 час. Реакционную массу выдерживают в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при температуре бани до 170 — 175 С. Остаток кристаллизуют из этанола и выделяют продукт с выходом 59%; т. пл. 164 — 165 С.

Пример 3. Получение бензилфенилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,015 г моль дифенилфенилфосфонита 0,018 г моль бензилхлорида и 0,03 г моль абсолютного бутилового спирта нагревают в запаянной ампуле при 220 — 240 С в течение

7 час. Вакуумированием смеси и последующей кристаллизацией остатка выделяют кислоту, выход 36,2%; т. пл. 164 — 165 C. Кислотный эквивалент 236; выч. 232,2.

Найдено, %: Р 13,10.

С1зН зОаР.

Вычислено, о/<. P 13,35.

Пример 4. Получение аммонийной соли метилбензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,015 г моль дифенилметилфосфонита, 0,017 г моль бензилхлорида 0,04 г моль абсолютного бутилового спирта нагревают в запаянной ампуле при 220 — 240 C в течение

7 час. Реакционную массу выдерживают в вакууме водоструйного, а затем масляного на10 соса при температуре бани до 140 — 145 С.

Остаток растворяют в 20 мл эфира и через смесь барботируют сухой аммиак до щелочной среды. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 45%, 15 т. пл. 120 — 125 С.

Найдено, %: N 7,40; P 15,70.

С8Н 4NO2P °

Вычислено, %; N 7,48; P 16,55.

1. Способ получения бензилфосфиновых кислот общей формулы

К

Р— ОН, АгСНг !!

30 где R — алкил, арил или аралкил;

Ar — незамещенный или замещенный фенил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диарилфосфонит подвергают взаимодействию с бензилхлоридом и спиртом, с по35 следующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до 150 — 250 С.