Патентио-теквг'е^капбиблиотека
ЗО!33О
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сова Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
МПК С 07с 143/78
Заявлено 19.Х1.1969 (¹ 1379742/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 21.IV.1971. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 21.Ч!,1971
Комите по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое
СССР
УДК 547.541.521(088.8) ПАТЕНТИК " -" -"- К 11
БИ - гтрк,1СУ-г-Р !
Авторы изобретения
М. М. Кремлев и А. Д. Биба
Заявитель
Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АРЕНСУЛЬФОНИЛТРИХЛОРМЕТАНСУЛЬФЕН ИЛАМИДОВ
Изобретение относится к,способу получения новых соединений с высокоактивной трихлорметилсульфенильной группой $СС1в, в частности аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов общей формулы
Аг — SO2NHSCC13, (1) которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений и исходных веществ для синтеза малоисследованных соединений с 1,3-диазетидиновой структурой.
Установлено, что наличие в молекулах органических соединений высокоактивной трихлорметилсульфенильной группы SCC13 в сочетании с некоторыми особенностями строения этих соединений приводит к их высокой биологической активности (фунгицидной, гербицидной, инсектицидной и т. д.). Так, некоторые замещенные по азоту на трихлорметилсульфенильную группу имиды, например каптан, фталан, приобрели выдающееся значение в качестве фунгицидов.
Предварительные испытания полученных не описанных в литературе аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов, проведенные совместно с Днепропетровским медицинским институтом, показали, что эти соединения задерживают развития раковых опухолей.
Кроме того, показано, что аренсульфонилтрихлорметансульфениламиды при взаимодействии с триэтиламином с высоким выходом дают 2,4-дихлор-2,4-бис-(хлортио) - 1,3 - бис(аренсульфонил) -1,3-диазетидины, представляющие интерес в качестве реакционноспособных соединений для синтеза веществ с 1,3диазетидиновой структурой.
Известен способ получения аналогичных соединений общей формулы
К CsH4NHC (S) NHNHCeH 1о где R — СНБО, Cl, NO, ЬОгИНЬСС13, ЯО2Х (СОСНз) SCCla. Способ состоит в том, что аминоаренсульфониламид подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в водноще15 лочной среде с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Наличие в бензольном ядре аминогруппы способствует тому, что реакция с трихлорметансульфенилхлоридом (ТХМСХ) протекает в водно20 щелочной среде с замещением в SQgNHgrpynne одного атома водорода на SCC13-группу. Получение соединений, не содержащих аминогруппы в ароматическом ядре, является 25 целью предлагаемого способа. Сущность предлагаемого способа получения заключается в том, что к раствору аренсульфонила мида в органическом растворителе (например, бензоле) приливают при обыч30 ной температуре ТХМСХ, затем приливают 301ЗЗО Таблица 1 Получено вещества 2 Взято г, (вычислено теоретическии) Вещество Вещество Оо> >О люль люль С,Н,SO. NH > (СгН,) за С1 — SCCI3 31,4 20,2 3,6 157,2 101,2 185,9 61,3 306,6 24,5 Таблица 2 Получено Взято г, нансена г, теоретически Вещество Вещество % люль 36,5 34,2 20,2 37,2 64,1 171,2 101,2 185,9 3 (С2Н ) 1чнс! (C,Н,),.ЫНС1 и-СНзСцН4$0г1 >>Н.> (СФь)за 1 С вЂ” — СС, 100 27,5 27,5 триэтиламин и перемешивают в течение 6 час, После чего солянокислый триэтиламин отфильтровывают, а из фильтрата выделяют целевой продукт известными приемами. Выход продукта составляет 40 — 60% от теоретического количества. По своим свойствам полученное соединение представляет бесцветые кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Строение его подтверждено проведением его элементарного анализа и изучением физико-химических свойств. В ИК-спектрах соединения обнаружены сильные полосы поглощения в области: v(N — Н) 3200 см — ; v(C — Cl) 760 см — >. В спектрах ядерного квадрупольного резонанса Сlз5 (77 С) обнаружно три сигнала, отвечающих числу атомов хлора в них 38,780; 39,144; 40,080 мгам(. Во всех сигналах отношение сигнал-шум равно 10. При нагревании полученного соединения в воде и водных растворах кислот и щелочей происходит гидролиз, Полученные соединения формулы 1 исследованы в качестве противозлокачественных препаратов. Установлено, что они обладают цитостатическим действием. Пример 1. Бензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (2) . В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, раПример 2. Толуолсульфонилтрихлорметансульфениламид (3). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 34,2 г (0,2 г.л оль) и-толуолсульфамида в 250 л л сухого бензола, затем приливают 22 л л ТХМСХ и 28,2 л л триэтиламина. В результате реакции получают 36,5 г (57%) 3 с т. пл. 119 — 121 С (из гептана). 30 створяют при нагревании и перемешивании 31,4 г (0,2 г.моль) бензосульфониламида в 250 >ил сухого бензола, охлаждают до температуры + 10 С и приливают 22 мл (0,2 г ноль) трихлорметансульфенилхлорида (ТХМСХ) . После того, как весь ТХМСХ прибавлен, реакционную смесь энергично размешивают и прибавляют к ней 28,2 мл (0,2 г моль) триэтиламина в 100 мл сухого бензола с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превьипала 30 С. Реакционную массу оставляют на ночь, затем нагревают при температуре 50 — 60 С в течение 2 час. Выпавший солянокислый триэтиламин отсасывают. Бензол упаривают в вакууме и получают маслообразный продукт, который растворяют в 300 л л эфира. Эфирный раствор промывают водой (2.250 мл) и сушат над безводным сульфатом натрия, затем упаривают под вакуумом. В остатке получают маслообразный продукт, который через 5 — 6 час закристаллизовался. Дальнейшую очистку проводят перекристаллизацией из сухого гептана. После перекристаллизации получают 24,5 г вещества с т. пл. 101 С. Найдено, %: С! 34,6; N 4,9; S 20,8. Мол. вес 298. СтНвС1зХОаЬг. Вычислено, %: Cl 34,7; N 4,6; S 20,1. Мол. в ес 306,62. Результаты синтеза представлены в табл.1. Найдено, %: Cl 32,8; N 4,3; S 19,8. Мол. вес 311. СЗНЗС13NО2S Вычислено, %: Cl 33,2; N 4,4; S 20,0. Мол. в ес. 320,64. Результаты синтеза представлены в табл. 2, 301330 Таблица 3 Взято Получено г, теоретически г, найдено Вещество Вещество моль моль и С1Св11430зNHз (Сань)за С1 ЯСС4 100 341,06 137, 6 38,3 20,2 37,2 191,7 101,2 185,9 41 27,5 68,2 27,5 4 (СзН ),ЫНС1 Таблица 4 Взято Получено г, теоретически г, найдено Вещество j Вещество моль моль 36,2 27,5 п-ВтСeH4SOeNH (Сзнз)з1 1 С13СС4 385, 5 137,6 100 77,1 27,5 <СзН )„11НС1 47,24 20,2 37,2 236,2 101,2 185,9 Таблица 5 Взято Получено г, теоретически Вещество Вещество г, найдено % моль моль С,ПьЯОзИНз NaCI 83 62,5 1,3 0,24 1,5 157,2 32 58,44 306,6 1,5 0,32 1,69 NaOH 3,0 3,2 П р и и е р 3. п-Хлорбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (4). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 38,34 г (0,2 г моль) п-хлорбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В р:-зультате реакции получают 41 г.Пример 4. п-Бромбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (5). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 47,24 г п-бромбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В ре Пример 5. Гидролиз бензолсульфонилтрихлорметансульфениламида (2). В 50 мл воды .растворяют 3,2 г (0,08 г моль) едкого натра и прибавляют 3,06 г (0,01 г.моль) соединения 2. Смесь кипятят 30 мин. Выпавшую серу 0,24 г (62,5%) отфильтровывают, в фильтрате определяют 1,5 г (86%) NaC1. 3аПример 6. Разложение соединения 2 водой. 0,3 г (0,001 г.моль) вещества 2 кипятят в 50 мл воды в течение 2 час. Отфильтровыва(60% ) вещества 4 с т. пл. 133 — 134 С (из гептана) . Найдено, %: Cl 41,6; N 4,3; S 18,7. Мол. вес. 320. 5 С7НьС141 1С4$я Вычислено, %: Cl 41,6; N 4,2; $18,8. Мол. вес. 341,06. Результаты синтеза представлены в табл. 3. зультате реакции получают 36,2 г (47%); т. пл. 130 —.131 С (из гептана) . 25 Найдено, %: N 3,7; S 16,4. Мол. вес. 368. С,НвВгС1зХОя$. Вычислено, %: N 3,6; S 16,6. Мол. вес. 385,5. Результаты синтеза представлены в табл.4. тем фнльтрат подкисляют НС и выделяют 1,3 г (83%) бензолсульфамида с т. пл. 149— 4s 151 C (проба смешения депрессии температуры плавления с заведомо чистым бензолсульфа мидом не показывает) . Результаты щелочного гидролиза приведены в табл. 5. ют 0,02 г (62,5%) серы, а из фильтрата при охлаждении выделяют 0,14 г (87,5%) бензолсульфамида (точка плавления депрессии с из65 вестным бензолсульфамидом не дает), затем 301330 методом высаждения азотнокислым серебром в фильтрате определяют 0,03 г (83,5%) выделившегося НС1. Результаты разложения вещества 2 .приведены в табл. 6. Таблица 6 Взято Получено г, теоретически Вещество г, найдено Вещество % моль моль СвН,БО.,ХН, S HCI 87,5 62,5 83,5 306, 6 НО Результаты выделенных соединений даны втабл. 7. Таблица 7 Аренсульфонилтрихлорметансульфениламиды Аг БО ХН БСС!а Молекулярный вес Найдено, % Вычислено, ч; Выход, Бруттоформула Т. пл., С Аг найдено вычислено С1 N С! N С,Н,С1,1х!О,8., С, НаСIЗNO2S2 C Í,CI,NO.,S С, НьВ гЫ,.NO S > 34,6 32,8 41,6 34,68 4,56 37,17 4,36 41,57 4,17 3,63 вию с трихлорметансульфенилхлоридом в сре35 де сухого органического растворитсля в,присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого .продукта известным приемом. Предмет изобретения Способ получения аренсульфонилтрихлорметансульфенилами дов общей формулы Ar — SOqNHSCC1, отличающийся тем, что аренсульфониламид подвергают взаимодейстСоставитель Т. Калинина Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдоиов Корректор T. А. Китаева Заказ 1546j11 Изд. № 658 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 С6Н6 п-Н,СС,Н4 и-CIC Í4 п-ВгС,Н 57 101 119 †1 113 †1 130 †1 298 311 368 306,62 320,64 341,06 385,52 4,9 4,3 4,3 3,7 157,2 32 36,4 20,8 19,8 18,7 16,4 0,16 0,032 0,036 0,14 0,02 0,03 20,91 19,99 18,80 16,63
