Способ получения бензоилпиромеллитовыхкислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
30l9I7
Союа COCBTCKHM
Социалистических
Реолуелик
Зависимый от патента №
Заявлено 16.XII.1969 (№ 1386263/23-4)
Приоритет 16.XII.1968, № 178507, Франция
Опубликовано 21.IV.!971. Бюллетень № 14
МПК С 07с 65/20
Комитет оо делам иаа6ретеиий и открытий ори Совете Миииотров
СССР
УДК 547.585.07(088.8) Дата опубликования описания 29.VII.1971
Лвторы изобретения
Иностранцы
Морис Балык и Макс Грюфаз (Франция) Иностранная фирма
«Рона-Пуленк, С. Ал» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛПИРОМЕЛЛИТОВЫХ
КИСЛОТ
СООН
НООС соон
НООС
ОО где R — водород или бензоил.
Изобретение относится к способу получения новых соединений — бензоилпиромеллитовых кислот общей формулы
Наиболее известной четырехосновной ароматической кислотой является пиромеллитовая кислота, а также ее производные, Пиромеллитовая кислота и ее ангидрид используются в промышленности для приготовления различных полиэфиров, полиамидов или полиимидов. Однако в некоторых случаях применения, таких как склеивание металлов, использование коллодия из полиамидов кислоты дает посредственные результаты.
С другой стороны, добавка ангидрида пиромеллитовой кислоты как отвердителя эпоксидных смол влечет за собой очень быструю поликонденсацию, которая затрудняет обработку смол.
Продукты, получаемые согласно предлагаемому изобретению, имеют общие свойства производных пиромеллитовой кислоты.
Способ можно осуществлять в две стадии.
В первой стадии хлористый бензоил подвергают взаимодействию с тетраметил-1,2,4,5-бензолом. Согласно условиям проведения реакции получают тетраметил-1,2,4,5-бензоил-Збензол или тетраметил-1,2,4,5-дибензоил-3,6бензол. Реакция эффективна в присутствии катализатора, галогенидов металлов, таких
15 как Л1С4, SbCI;, ТеС1, TICI, SnC1<, ХпС4.
Предпочтение отдают хлористому алюминию, который берут в соотношениях более чем
1 моль на 1 моль тетраметилбензола. Наибольшего эффекта достигают в присутствии
2р растворителя (разбавителя), такого, как четыреххлористый углерод, сероуглерод, дихлорэтан, нитробензол, петролейный эфир. Температурные условия аналогичны обычно применяемым для этого типа реакции Фриделя25 Кр афтсаДля получения монобензоилпроизводных процесс ведут при температуре 0 — 60 С, лучше при 10 — 40 С, используя количество хлористого бензоила, близкое к стехиометричеч0 скому по реакции. Практически добавляют из3 быток хлористого бензоила, равный 10о . Для получения дибензоилпроизводного процесс ведут при температуре более высокой, примерно
80 — 160 С, лучше при 110 — 150 С, используя количество хлористого бензоила, которые по крайней мере, в два раза больше соответствующего количества по стехиометрии реакции.
Практически добавля1от хлористый бензоил в молярном соотношении 4 — 6 моль по отношению к тетраметилбензолу.
Полученные на первой стадии бензоилтетраметилбензолы затем окисляются в тетракарбоновые бензоилпиромеллитовые кислоты. Это окисление ведут в условиях, ведущих к превращению метильной группы в карбоксильную. Окисление можно проводить при атмосферном или повышенном давлении с помощью бихромата щелочного металла, перманганата в щелочной среде, хромовой кислоты в растворе серной, разбавленной азотной кислоты или ферроцианила калия.
Можно также окислять бензоилтетраметилбензол воздухом в жидкой фазе в присутствии катализаторов, таких как производные ванадия, хрома, кобальта или марганца.
Пример, Бензоилпиромеллитовая кислота.
А, Тетраметил-1,2,4,5-бензоил-3-бензол. В колбу емкостью 1 л загружают 50 г тетраметил-1,2,4,5-бензола, 58 г хлористого бензоила и 372 г безводного сероуглерода. Добавляют маленькими порциями, поддерживая все время температуру между 15 и 25 С вЂ” 55 г безводного хлористого алюминия. Продолжая прибавление в течение 50 мин наблюдают за выделением соляной кислоты. 3 атем р аствор перемешивают в течение 2 час при 20 С, приливают в течение 15 мин 200 мл децинормального раствора соляной кислоты. Реакционную массу фильтруют и разделяют два слоя фильтрата, которые декантируют. Выпаривают орнанический слой и извлекают тетраметилбензоилбензол с примесями.
Продукт с примесями растворяют при нагревании в 100 мл окиси бутила, затем кипятят в течение 15 мин с 5 г животного угля (сажи). После горячего фильтрования ведут кристаллизацию на холоду, получают 75, 45г тетраметилбензоилбензола с т. пл. 123 С.
Б. Бензоил-3-пиромеллитовая кислота
Окисляют 41,65 г тераметил-1,2,4,5-бензоил:-3бензола с помощью 505 г водного раствора
30о о -ной азотной кислоты. Опыт проводят в металлическом автоклаве, поддерживая в течение 2 час температуру при 165 — 170 С. После охлаждения полученный раствор выпаривают и получают 58,4 г светло-желтого продукта, соответствующего бензоилпиромеллитовой
10 кислоте (ацидометрическое титрование 100,() ..
Предмет изобретения
15 1. Способ получения бензоилпиромеллитовых кислот общей формулы
СООН
ЛООС
СООН
ЛООС
СО
30 где R — водород или бензоил, отличающийся тем, что тетраметил-1,2,4,5-бензол подвергают взаимодействию с хлористым бензоилом в присутствии катализатора — ra35 логенида металла при температуре от 0 до
60 С или от 80 до 160 С с последующим окислением образующихся при этом соответственно моно- или дибензоилпроизводных известным способом, например разбавленной азот40 ной кислотой, и выделением продуктов известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлористый бензоил берут в стехиометрическом
45 количестве или в двукратном избытке, 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве галогенидов металлов используют хлористый алюминий, хлористый цинк.
Составитель Т, Лавриненко
Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор А. П. Васильева
Заказ 1906/15 Изд. № 804 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изос.ретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, и р. Сапунова, 2
