Способ выделения муравьиной кислоты

Авторы патента:

А. М. Чащин, М. А. Шабуров, Н. М. Лебедева, О. В. Скворцова,

А. Н. Трофимов, В. Г. Капитальный, А. Н. Рыбников, М. Н. Сенюшин,

В. И. Столбов , А. В. Куранова

C07C53/02 - муравьиная кислота

C07C51/46 - азеотропной

О П И С А Н И Е 302332

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республи»

Зависимое от авт. свидетельства №.ЧПК С 07с 51,42

С 07с 53,,02

Заявлено 08.Х11.1968 (№ 1287349/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.1т .1971. Бюллетень ¹ 15 1 УДК 547.291.06(088.8)

Дата опубликования описания 18 т I.1971

Авторы изобретения А. М. Чашин, М. А. Шабуров, Н. М. Лебедева, О. В. Скворцова, A. Н. Трофимов, В. Г. Капитальный, А. Н. Рыбников, М. Н, Сенюшин, В. И. Столбов и А. В. Куранова

Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к производству низкомолекулярпых карбоновых кислот, находящих широкое применение в химической промышленност и.

Известны способы выделения низкомолекулярных кислот C> вЂ” С», в том числе муравьиной, из разбавленных водных растворов, содеРжащих Ь вЂ” 20о о этих кислот.

Кислые сточные воды или другие разбавленные водные растворы нейтрализуют гпдратом окиси кальция или натрия. Образовавшийся раствор солей упаривают, соли высушивают и обрабатывают концентрированной серной кислотой, муравьиной или другой органической кислотой. Получают концентрированную смесь кислот CI вЂ” Ст, из которой ректификациеи выделяют индивидуальные продукты. Однако при выделении индивидуальных кислот процесс затрудняется из-за присутствия влаги, образующейся при разложении солей. Вода с низкомолекулярными кислотами образует бинарные, тройные и многокомпонентные азеотропы, в том числе тройной азеотроп с муравьиной и уксусной кислотой.

Поэтому муравьиная кислота содержит примеси уксусной, что значительно сужает ооласть ее использования.

По другому способу кислые сточные воды подвергают ректификации с азеотропообразующим агентом, например изоамплформиатом, и получают концентрированную смесь кислот Ст вЂ” C4 с содержанием воды 5 вЂ” 30ооо, из которой извлекают муравьиную кислоту экстрактивной ректпфпкацпей с то".óo Ioì.

5 Применение двух азеотропообразующпх агентов (изоамилформпата и толуола) приводит к загрязнению муравьиной кислоты этими веществамп, в то же время этот прием не позволяет достаточно полно отделпгь уксусную

10 кислоту, примесь которой составляет 1 вЂ” 3,о.

Известен способ очистки смесей нпзкомолскулярных кислот от муравьиной кислоты путем ее этерпфпкацпи нпзкомолекулярным

15 спиртом, например метанолом, в присутствии катализатора.

Из-за небольших концентраций муравьиной кислоты в исходных продуктах выделение ее в товарном виде не имеет практического

20 смысла.

Целесообразнее прп переработке водных растворов ннзкомолекулярных кислот муравьиную кислоту извлекать в впде ее эфира. так как именно пз-за муравьиной кислоты

25 возникает большая группа тройных и болсе многокомпонептных азеотро IQB в водны. . смесях кислот С, вЂ” С.. После удаления муравьиной кислоты (ректпфпкацпеп) отпадает необходимость применения второго азеотропооб30 разующего агента (напрпмер, толуола плп

302332 диизопропилового эфира) для дообезво>кивания смеси кислот.

Кроме того, вывод основной массы муравьиной кислоты из смеси кислот С вЂ” С. в начале процесса переработки резко сокращает коррозию оборудования на всех последующих стадиях в отличие от других способов. Уменьшения коррозии и упрощения процесса достигают и на стадии выделения эфира муравьиной кислоты, так как этерификацию ведут при отсутствии катализатора (обычно для этой цели применяются сильные минеральные кислоты).

Предлагаемый способ выделения муравьиной кислоты из водных растворов кислот

С вЂ” С, позволяет получать продукт, практически не содержащий примесей уксусной или других кислот.

По этому способу водные растворы кислот

С,вЂ” С (например, кислые сточные воды производства синтетических жирных кислот) подвергают азеотропной ректификации (например, с изоамилформиатом) и получают концентрат кислот с содержанием воды не более

ЗОО/о. Смесь кислот этерифицируют низкомолекулярным спиртом (например, бутанолом), взятым в мольном отношении к муравьиной кислоте, равном 1 вЂ” 1,5. Одновременно с процессом этерификации ведут отделение от реакционной массы эфира муравьиной кислоты, совмещая стадии этерификации и выделения эфира в одном аппарате. Для того чтобы эфир муравьиной кислоты не содержал примесей других кислот или их эфиров, поддерживают концентрацию эфира муравьиной кислоты 4 вЂ” 10 вес. /о, преимущественно 5 вес. /о. и воды 7 вЂ” 15 вес. о/о, преимущественно

10 вес. "/о, в жидкости, находящейся в кубе аппарата (зона этерификации).

Далее выделенный эфир муравьиной кислоты (например, бутилформиат) омыляют раствором щелочи. Регенерированный спирт (например, бутанол) возвращают на стадию этерифпкацпи, а полученный водный раствор формиата натрия обезвоживают (например, распылительным методом) до остаточного содержания влаги 0,1 вЂ” 0,3 "/о.

Полученный сухой формиат натрия разлагают концентрированной минеральной кислотой, например серной, и отгоняют от продуктов разложения целевую муравьиную кислоту высокой степени чистоты с концентрацией основного вещества 97 вЂ” 98% (остальноевЂ” вода) без примесей других кислот.

Из кубового остатка после этерификации отделяют путем азеотроггной ректификации оставшиеся в нем эфиры, используя в качестве азеотропообразующего агента содержащуюся в нем воду, Дистиллят расслаивается после конденсации на органическую фазу (смесь эфиров) и водную. Смесь эфиров может быть использована, например, в качестве компонента растворителя БЭФ или разделена на индивидуальные компоненты обычной ректификацией.

Смесь кислот C> вЂ” С4 обезвоживают путем ректификации, полученный дистиллят возвращают в исходный водный раствор кислот.

Кубовый продукт далее ректифицируют и получают товарные индивидуальные кислоты

С вЂ” С высокого качества (98 вЂ” 99 О/о).

Пример. Из кислой сточной воды производства синтетических жирных кислот (С%К) состава, вес. о/О.

Вода 66,6

Му равьиная кислота 7,7

Уксусная кислота 7,0

Пропионовая кислота 3,7

Масляная кислота 2,7

Примеси 12,3 получают концентрат низкомолекулярных кислот (НМК) путем азеотропной ректификации на колонне непрерывного действия эффектив20 постыл в 25 теоретических тарелок.

Концентрат содержит, вес.%.

Вода 19,0

Муравьиная кислота 32,0

Уксусная кислота 31,5

Пропионовая кислота 8,?

Масляная кислота 6,5

Примеси 2,3

Эту смесь подвергают частичной этерифи30 кации бутанолом (без катализатора) на колонном аппарате непрерывного действия с 15 теоретическими тарелками при флегмовом числе 1: 1,1.

В куб этерификатора загружают 238 г бу35 танола и 236 г концентрата HMK. Прп непрерывной подаче перерабатывают 1442 г смеси (724 г бутанола и 718 г концентрата НМК).

В результате опыта получают 658 г бутилформиата, 290 г эфироводы и 911 г кубового

40 продукта.

Состав бутилформиатной фракции, вес. Я .

Бутилформиат 95,0

Бутанол 3,5

Вода 1,5

Бутилацетат Отсутствует

Выход бутилформиата в расчете на муравьиную кислоту 72О/о.

Бутилформиат омыляют 16О/о-ным раство50 ром натриевой щелочи (соотношение в молях

1,05: 1) в емкости, снабженной механической мешалкой при 25 вЂ” 30 С. Всплывной слой возвращают на этерификацию.

Раствор формиата натрия концентрацией

55 24,1",о (1670 г) упаривают и высушивают до содержания влаги 0,2 вЂ” 0,8o .

Полученный формиат натрия (404 г) имеет следующий состав, вес. /о.

Формиат натрия 98,0

60 Вода 0,5

Примеси (карбонаты) 1,5

404 г формиата натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой и получают

271 г 98 /о-ной муравьиной кислоты с содер65 >канием воды 1,9 /о, 302332

16,0

1,2

6,0

Мас.1янная кислота

Вода

Примеси

0,3

57,5

19,0

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Пропионовая кислота

Состав, вес.

Продукт пропионовая примеси муравьиная уксусная масляная вода

Нет

99,3

Нет

Уксусная кислота .

Пропионовая кислота .

Масляная кислота

О,З

0,2

Нет

0,9

1,8

0,5

0,1

0,1 97,9

0,5

Нет

98,9

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Текред Л. Л. Евдоиов

1 едактор О. Кузнецова

Корректор T. А. Китаева

Заказ 1635!4 Изд. № 681 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, W-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Кубовый остаток от этерификацип (911 г) освобождают от эфиров, затем от воды и остатков муравьиной кислоты на колонном аппарате с 20 теоретическими тарелками. При этом получают 501 г очищенной смеси кислот

С вЂ” C< следующего состава, вес. /о.

1. Способ выделения муравьиной кислоты из водной смеси кислот C> вЂ” С4, например, из кислых сточных вод производства синтетических жирных кислот, путем азеотропной ректификации в присутствии, например, изоамилформиата с отгонкой воды, последующей этерификации муравьиной кислоты низкомолекулярным спиртом, например бутанолом, выделения и разложения эфира муравьиной кисло5 Отогнанные от кубового остатка эфиры, воду и муравьину1о кислоту возвращают на этерификацию. Очищенную смесь кислот разделяют на индивидуальные кислоты обычным методом ректификации. В таблице приводит10 ся состав индивидуальных кислот Ся вЂ” С ь ты и ректпфикацпи остатка от этерифпкации, отшиагошайся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения селсктивности извлечения муравьиной кислоты, этерификацию ве15 дут при содержании в кубовой реакционной смеси 4 вЂ” 10 вес. эфира муравьиной кислоты и 7 вЂ” 15 вес. воды.

2. Способ по и. 1, отлаиа ощайся тем, что процесс этерификации ведут при содержании

20 в кубовой реакционной смеси 5 вес. /, эфира и 10 вес.% воды.

Способ выделения низкомолекулярныхжирных кислот // 213799

Способ совместного получения муравьиной,уксусной и пропионовой кислот // 195444

Патент 188953 // 188953

Способ получения смеси метилформиата, муравьиной кислоты и формальдегида // 177872

Способ получения уксусной и муравьиной кислот // 172749

Способ выделения низкомолекулярнб1х кислот ci—с4 из их кальциевых солей // 164266

Патент 160178 // 160178

Способ получения уксусной и л1уравьиной кислот // 143792

Способ получения уксусной и муравьиной кислот // 118497

Способ очистки уксусной кислоты // 149772

Способ очистки уксусной кислоты // 136356

Способ выделения бензойной кислоты из продукта жидкофазного окисления толуола // 2215732

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения бензойной кислоты из продукта жидкофазного окисления толуола путем ректификации, заключающемуся в том, что ректификацию осуществляют в колонне периодического действия при давлении 100 мм рт

Способ извлечения непрореагировавшего ксилола из уксусной кислоты в производстве терефталевой или изофталевой кислоты (варианты) // 2311403

Изобретение относится к производству терефталевой или изофталевой кислоты окислением соответствующего алкилбензола, в частности к стадии разделения реакционной смеси, включающей уксусную кислоту в качестве растворителя

Способ получения (мет)акриловой кислоты // 2333194

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты, включающему проведение для пропилена, пропана или изобутилена парофазного каталитического окисления для получения окисленной реакционной смеси, поглощение окисленного продукта реакции в воде для получения водного раствора, содержащего (мет)акриловую кислоту, концентрирование водного раствора в присутствии азеотропного агента и дистилляцию полученной (мет)акриловой кислоты в дистилляционной колонне для получения очищенной (мет)акриловой кислоты, в котором в ходе функционирования дистилляционной колонны, включая приостановку и возобновление функционирования, дистилляционную колонну промывают водой и после этого проводят азеотропную дистилляцию в присутствии азеотропного агента

Способ разделения эфирно-метанольной сл\еси // 309507

Способ очистки уксусной кислотыecr-cofc 3j^ ^^?|fiatijsth;;- - ?^i-'^'^c^rf;бигпис';е;нл ;• // 352879

Способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола // 2485091

Изобретение относится к технологии органического и нефтехимического синтеза, конкретно - к технологии получения изофталевой кислоты (ИФК) и сопутствующего продукта - муравьиной кислоты (МК) жидкофазным окислением О2-газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора солей Со и Mn при повышенной температуре и давлении с последующим выделением ИФК и ее очисткой перекристаллизацией в водно-уксусном растворителе, выделением МК методом дистилляции из обводненного уксуснокислою конденсата

Устройство и способ отделения воды и извлечения карбоновой кислоты из выпускаемого потока реактора в ходе проведения реакции окисления ароматического соединения с использованием поставляющей энергию совместной дистилляции // 2575250

Изобретение относится к способу отделения воды и извлечения уксусной кислоты из потока, выпускаемого из реактора в ходе окисления п-ксилола, с использованием поставляющей энергию совместной дистилляции, включающему направление выпускаемого потока в первую дегидратационную колонну, которая находится в состоянии пониженного давления, после того как выпускаемый поток проходит через каждое устройство для обработки, чтобы выпустить воду из верхней части первой дегидратационной колонны и извлечь первую концентрированную уксусную кислоту из нижней части первой дегидратационной колонны, и направление первой концентрированной уксусной кислоты, выпущенной из нижней части первой дегидратационной колонны, в среднюю часть второй дегидратационной колонны, которая находится при атмосферном давлении или в состоянии повышенного давления, чтобы извлечь конечную концентрированную уксусную кислоту из нижней части второй дегидратационной колонны, при этом рабочее давление первой дегидратационной колонны составляет от -78 до -49 кПа (изб.) (от -0,8 до -0,5 кг/см2 (изб.)), и рабочее давление конденсатора второй дегидратационной колонны составляет от 10 до 167 кПа (изб.) (от 0,1 до 1,7 кг/см2 (изб.)), а конденсатор второй дегидратационной колонны действует как ребойлер первой дегидратационной колонны, используя разность давлений между первой дегидратационной колонной и второй дегидратационной колонной, так что энергию, подаваемую в ребойлер второй дегидратационной колонны, используют как энергию дистилляции первой дегидратационной колонны, посредством чего заметно уменьшают потребление энергии. 3 н.п. ф-лы, 5 ил.

Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты экстрактивной перегонкой // 2599790

Изобретение относится к способу разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, включающему стадии (i) контактирования смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, который является химически стабильным и который имеет сродство к BF3 между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, (ii) перегонки смеси с получением потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, и (iii) регенерации экстрагирующего агента. Достигается хорошее разделение, и экстрагирующий агент может быть регенерирован сравнительно просто. 13 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты экстракционной дистилляцией с использованием органического растворителя // 2621054

Настоящее изобретение относится к способу отделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты друг от друга с помощью экстракционной дистилляции с использованием (а) экстрагирующего агента, который химически стабилен и имеет сродство к BF3 между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, и (b) органического растворителя, который представляет собой либо кислоту с наименьшим значением рКа между 3,0 и 6,5, или основание со сродством к BF3 между 40 кДж/моль и 75 кДж/моль, при том условии, что указанное сродство к BF3 является меньшим, чем сродство к BF3 экстрагирующего агента, причем указанный органический растворитель является химически стабильным и имеет температуру кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 468 К (195°С), включающему стадии, в которых (i) вводят в контакт смесь, включающую монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, (ii) проводят дистилляцию смеси, полученной в стадии (i), для получения потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, (iii) подвергают поток, содержащий дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, обработке в стадии регенерации, в котором органический растворитель контактирует со смесью, включающей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, в стадии (i), или в котором органический растворитель контактирует со смесью, полученной в стадии (i), до и/или в ходе стадии (ii), или в котором органический растворитель контактирует с потоком, включающим дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, полученным в стадии (ii) до или в ходе стадии (iii), или в любой комбинации этих вариантов. Способ позволяет достигнуть хорошего разделения, кроме того использованный экстрагирующий агент может быть относительно легко регенерирован. 16 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.