Патент ссср 306623

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

-306623

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

МПК С 07с 121/14

С 07с 87/10

Заявлено 18.XII.1968 (№ 1291216/23-4) Приоритет 18.ХП.1967, X 691244, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК, 547.233.3 292 339..2.07 (088.8) Опубликовано 11.Ч1.1971. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 19.Л1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Катальдо Греко и Уолтер Стэмм (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОТРИАЦЕТОНИТРИЛА

Изобретение относится к способу получения нитрилотриацетонитрила из аммиака, формальдегида и цианистого водорода, взятых примерно в стехиометрических количествах.

Нитрилотриацетонитрил (НТН) представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с т. пл. 126 — 128 С, практически не растворимое в воде.

Известен споcîá получения НТН взаимодействием аммиака, формальдегида и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты.

Ингредиенты вводят в реактор и перемешивают с помощью перемешивающего меха изма для достижения тесного контакта различных компонентов. Реакция между компонентами осуществляется при атмосферном давлении и температуре от комнатной до 80=С.

При таких условиях реакционная среда становится гетерогенной при непрерывном образовании твердых промежуточных продуктов и конечного продукта. Если компоненты реагируют при комнатной температуре, то НТН образуется в течение 3 — 6 дней. При верхнем пределе температуры, равном 75 С, это время сокращается до 4 — 5 час. После завершения реакции НТН выделяют в кристаллической форме с хорошим выходом.

11звестны и другие способы. один пз которых заключается во взаимодействии аммиака и формальдегида с образованием гексаметилентетраамина. Затем последний вводят в реактор и перемешивают с цианистым водородом и дополнительным количеством формальдегида в присутствии минеральной кислоты с образованием НТН в качестве конечного продукта. Эти реакции также протекают при тем10 пературе от комнатной до 80 С, что приводит к образованию гетерогенной среды. Прп таких температурах НТН образуется также в течение 3 — 5 час. При этом получают сравнительно хорошие выходы.

15 Другой способ получения ITI-I состоит во взаимодействии сульфата аммония, форма Ibдегида и циа.шстого водорода в водно-кислой среде. Однако эта реакция протекает еще медленнее, чем описанная в предыдущем cIlOco20 бе. Кроме того, вследствие длительности реакции и гетерогенной среды реакции все известные спо обы получения НТН ограничиваются периодическими процессами при температурах до 80-"С и атмосферном давлешш.

25 При таких температурах и давлении большие количества цианистого водорода, участвующие в реакции, требуют применения предохранительных устройств специальной конструк306623

15

NCCH,,СН,CN

М вЂ” СН,— М, +2HCN+ СН,О -+- 2N(CH,CN), NCCH,, СН,CN

Составитель Ж, Исаева

Редактор 3. Н. Горбунова Текред Л. Я. Левина Корректор В. П. Федулова

Заказ 2028!12 Изд. N 859 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр, ции для регулирования сильно экзотермической реакции и летучести непрореагировавшего цианистого водорода. Эти меры предосторожности необходимы вследствие высокой токсичности применяемой синильной кислоты.

Кроме того, на стоимость продукта существенно влияет время, необходимое для получения промышленных выходов НТН, составляющее от 4 до 5 час.

С целью интенсификации процесса получения нитрилотриацетонитрила вначале в первом реакторе из водных растворов аммиака, формальдегяда и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты при температуре от 50 до 100 С получают метилендиамиМетилендиаминотетраацетонитрил превращается в НТН при температуре не ниже 100 С и под давлением, предпо ггительно саморазвивающимся в автоклаве.

Верхний предел температуры — 150 C, время реакции при 115 C 5,чин, но может меняться в пределах от 3 до 15 яин в зависимости от применяемой температуры.

Пример 1. В колбу емкостью 250 мл с мешалкой и термометром загружают 101 г

32а/,-ного водного раствора формальдегида (1,25 л оль). К нему добавляют 30,3 г (0,5 моль) 28 /о-ного водного раствора аммиака при 25 С с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30 С.

Далее реакцпоппу1о смесь охлаждают до

5 С и добавляют 12,5 г (0,125 ноль) серной кислоты в 10 лл воды и 30 г (1,1 лоль) цианистого водорода. Из этой гомогенной реакционной смеси берут 5,589 г раствора и помещают в стеклянную трубку емкостью 7 лл.

Последнюю герметически закрывают и нагревают в течение 5 яин на масляной бане при

75 С. По окончании нагревания образовавшийся метилендиаминотетраацетонитрил осаждается из раствора после охлаждения до комнатной температуры. Стеклянную трубку открывают, когда ее содержимое находится при температуре 0 С и добавляют в нее 1,55 г раствора, состоящего из 21 г (0,25 моль)

37>/,-ного водного раствора формальдегида, 14 г (0,52 моль) цианистого водорода и 15 г воды.

Трубку герметизируют и выдерживают в течение 5 яин при 116 С. Лнализ нитрилотриацетонитрила, полученного в виде осадка, понотетраацетонитрил, (Методика получения метилендиаминотетраацетонитрила хорошо известна и описана в J.Am. Chem, Soc. 48,2794 (1926) и патенте ФРГ М 1159959). Этот промежуточный продукт затем непрерывно подают во второй реактор, где смешивают с дополнительным количеством водных растворов цианистого водорода и формальдегида и выдерживают при температуре выше 100 С под давлением в течение 3 — 15 мин.

Метилендиаминотетраацетонитрил реагирует по меньшей мере со стехиометрическими количествами цианистого водорода и формальдегида с образованием нитрилотриацетонитрила по следующей схеме: казывает, что выход продукта составляет 82в/о от теоретического.

Пример 2. Применяют методику, описанную в примере 1, с той разницей, что метилендиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистого водорода и формальдегида при 120 С в течение

5 мин. Выход 81%.

Пример 3. Применяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что метилепдиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистою водорода и формальдегида при 124 С в течение

5 иин. Выход 81%.

Пример 4. Применяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что метилендиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистого водорода и формальдегида при температуре

130 С в течение 5 мин. Выход 83%.

Предмет изобретения

Способ получения нитрилотриацетонитрила взаимодействием аммиака, формальдегида и синильной кислоты в водно-кислой среде при температуре не выше 100 С, отлиниюи1иисн тем, что, с целью интенсификации процесса, вначале водный раствор формальдегида и аммиака подвергают взаимодействию с синильной кислотой до образования метилендиаминотетраацетонитрила, который затем нагревают в автоклаве до температуры 100 †1 С с дополнительным количеством водных растворов формальдегида и синильной кислоты с последующим выделением целевого продукта известными приемами.