Способ получения алкил-или циклоалкил- хлоридов или бромидов олова

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕтЕНИЯ

309522

Сова Советских

Социалистических

Респуолик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 15.VII.1968 (№ 1256712/23-4) МПК С 07f 7/22

Приоритет 18 ЧП.1967, ¹ 6709983, Нидерланды

Опубликовано 09.Ч11.1971. Бюллетень № 22

Комитет по делен изооретений н открытий прн Совете Министров

8СОР

УДК 547 181.1.07(088.8) дата опубликования описания 27.IX.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ян Виллем Геррит и Ван Ден Хурк (Нидерланды) Иностранная фирма

«Недерландсе Сентрале Организатие воор

Тоегепаст — Натурветеншаппелиик Ондерзоек» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛХЛОРИДОВ ИЛИ БРОМИДОВ ОЛОВА

Изобретенйе относится к способам получения галоидорганических производных олова, которые являются ценными полупродуктами в синтезе соединений, применяющихся, например, в качестве добавок к пластмассам.

Известен способ получения оловоалкилгалогенидов взаимодействием металлического олова с алкилгалогенидами при температуре

100 †1 С в присутствии в качестве катализаторов азотсодержащих органических соединений.

С целью упрощения процесса и повышения выхода дигалоидорганических производных олова предложен способ получения алкил- или циклоалкил-хлоридов или бромидов олова, заключающийся в том, что металлическое олово подвергают взаимодействию с соответствующим алкил- или циклоалкил-хлоридом или бромидом при температуре 130 †2 С, предпочтительно до 160 †1 С, в присутствии катализатора, в качестве которого берут органическое соединение трех- и/или пятивалентной сурьмы. В качестве последних применяют соединения, где, по крайней мере, одна алкильная, алкенильная, ннклоалкильная, арильная, алкарильная или аралкильная группа непосредственно связана с одним атомом сурьмы, комплексные тетраорганические соединения сурьмы с металлгалогенидами или галоидами, тетраорганические соединения дисурьмы. Катализаторы берут предпочтительно в ко5 личестве от 3 до 5 мол. с (в расчете на олово). Целесообразно применять такие сурьмаорганические соединения, в которых органическая группа такая же, что и в исходном алкил- или циклоалкилгалогениде.

10 Лля ускорения процесса можно добавлять в реакционную смесь элементарный иод, или неорганический, или органический ноднд.

Пример 1. 6,0 г чистого олова в виде тонких стружек (0,1 — 0,3 л л) и 21,0 г и-бутпл15 бромида вводят в трубку Кариуса. После вытеснения воздуха азотом добавляют 0,5 г бромистой ди-н-бутилсурьмы, затем нагревают трубку под автогенным давлением при 180 С в течение 16 час, причем за это время олово

20 полностью переходит в раствор.

После охлаждения содержимое трубки фильтруют и избыток бутнлбромнда отгоняют при уменьшенном давлении. Часть остатка ко25 личественно метнлируют, н смесь полученных таким образом соединений метнлбутнлолова подвергают хроматографическому анализу.

309522

Выход, о о при температуре

Продукт

160 С

140 С

2000 С

180 С

7,5

Треххлористое н-бутилолово ие определяется отдельно"

24,4

85,2 31,9

76,8

Всего хлористого бутилолова

Результаты анализа показывают, что из добавленного олова 63,0% превращается в дибромид ди-н-бутилолова, а 24,8% — в трибромид н-бутилолова и что никакого определимого количества три-н-бутилоловобромида не обр азу ется.

11р и и е р 2. По примеру 1 проводят опы г, согласно которому 6,0 г олова и 21,0 г н-бутилбромида нагревают без каких-либо дальнейших добавок. Даже после 16 час никакого превращения олова не происходит, что свидетельствует о каталитическом действии сурьмаорганического соединения.

Пример 3. Смесь, состоящую из 6,0 г олова, 21,0 г н-бутилбромида, 2,0 г н-бутилиодида и 0,5 г три-н-бутилсурьмы в течение 16 час нагревают под автогенным давлением при

180 С в трубке Кариуса, из которой воздух вытеснен азотом, По окончании опыта реагирующую смесь продолжают обрабатывать по способу примера 1.

Двухлористое ди-н-бутилолово

Хлористое три-н-бутилолово

Из этих результатов следует, что оптимальный эффект реакции достигается в пределах температуры от 160 до 180 С, Прим ер 5. Смесь того же состава, что и в примере 4, но в которой три-н-бутилсурьма заменена трифенилсурьмой, после нагрева при

180 С в течение 16 час дает следующие результаты (в расчете на добавленное олово): двухлористое ди-н-бутилолово 53,8%, треххлористое н-бутилолово 19,6% и хлористое три-ибутилолово — нуль.

Пример 6. Смесь из 6,0 г олова, 14,1 г н-бутилхлорпда, 1,8 г иодистого калия и О,b г три-и-бутилсурьмы нагревают в течение 16 час при 180"С в трубке Кариуса, из которой воздух вытеснен азотом, 1(о завершении опыта превращено 90% добавленного олова, при этом получается 65,4% двухлористого ди-н-бутилолова и 6,2% треххлористого н-бутилолова от превращенного олова.

Пр имер 7. Смесь из 6,0 г олова, 24,9 г н-октанбромида, 2,0 г н-октаниодида и 0,5 г три-и-бутилсурьмы нагревают в трубке Кариуса в течение 16 час при 180"C по описанному выше способу. Общее количество бромистого н-октанолова (в расчете на добавленное олово) составляет 80,2%.

Пример 8. Так же, как и в предыдущих примерах, смесь из 6,0 г олова, 24,5 г циклогексанбромида и 0,5 г три-бутилсурьмы нагре40

Результаты анализа показывают, что из добавленного олова 706% превращается в двубромистое ди-н-бутилолово, а 14,3% — в трехбромистое н-бутилолово, причем никакого определимого количества бромистого три-í-hyтилолова не образуется. llo сравнению с примером 1 эти результаты свидетельствуют о том, что добавка алкилиодида благоппиятп отражается на преобразовании олова в двухгалоидное диалкилолово.

Пример 4. Со смесью, состоящей из 6,0 г олова, 14,1 г н-бутилхлорида, 2,0 г н-бутилиодида и 0,5 г три-н-бутилсурьмы, проводят отдельные испытания в трубке Кариуса в течение 16 час при температурах 140, 160, 180 и 200 С соответственно. В таблице суммируется выход хлористого бутилолова, вычисленный на основе результатов анализа реагирующих смесей и в зависимости от количества добавленного олова. вают в трубке Кариуса в течение 16 час при

180 С. По завершении опыта установлено, что

45% добавленного олова превращается в смесь бромистого циклогексанолова.

Спыт, проведенный с идентичной смесью, к которой добавлено 1 38 г 1, показывает, что превращению подвергается 48,3% добавленного олова.

Пр имер 9. Смесь из 6,0 г олова (стружки от 0,1 до 0,3 мм), 58,0 г н-октанбромида и

2,0 г комплекса бис- (тетра-н-бутилсурьма)двуиодистая ртуть вводят в колбу с дефлегматором и нагревают в течение 5 час при 180 С, сильно взбалтывая и пропуская при этом над смесью азот. После фильтрации полученную смесь обрабатывают по способу примера 1.

Результаты показывают, что превращению подвергается 87% добавленного олова, получается 57,4% двубромистого ди-н-октанолова и 28,9% трехбромистого н-октанолова (в расчете на добавленное олово), причем никакого определимого количества бромистого три-ноктанолов а не образуется.

Пр имер 10. В автоклав с мешалкой вводят смесь из 100,0 г олова (порошок с зернами 0,1 — 0,3 мм), 235,0 г н-бутилхлорида, 33,0 г н-бутилиодида и 9,5 г три-н-бутилсурьмы после замены воздуха в автоклаве азотом.

Затем автоклав нагревают при 175 С в течение 3 час, при этом мешалка вращается со

309522

Предмет изобретения

Составитель О. Смирнова

Редактор 3 Н. Горбунова Техред А. А. Камышникова Корректор Е. Н. Миронова

Заказ 2508(9 Изд. Ха 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 скорость|о 480 об/мин. Во время реак.,ии .авление поднимается примерно до 9 кг с.п- .

По охлаждении содержимое автоклаьа обрабатывается по предыдущим примерам. Результаты этого опыта показывают, что превращению подвергается 85,7% добавленного î 70ва и при этом получается 71,5 /о двухлористого ди-н-бутилолова, 12,8о/о треххлористого нбутилолова и 9% хлористого три-н-бутилолова, Способ получения алкил- или циклоалкилхлоридов или бромидов олова взаимодействием металлического олова с соответствующим алкил- или циклоалкилгалогенидом при темпе. ратуре 130 — 210 С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода дигалоид5 органических производных олова, в качестве катализатора берут органическое соединение трех- и, или пятивалентной сурьмы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 160 — 180 С.

10 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют соединения, где, по крайней мере, одна алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная, алкарильная или аралкильная группа непосредственно связана с одним ато15 мом сурьмы.