Способ гидрогенизации нефтяной фракции

 

О П И С А Н И Е 309533 ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 10g 13/10

Заявлено ОЗ.IV.1968 (№ 1231446/23-4) Приоритет 03.IV.1967, № 791829, Италия

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Ъ ДК 66.071(088.8) Опубликовано 09.VII.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 20.1Х.1971

Автор изобретения

Иностранец

Карло Падовани (Италия) Иностранная фирма

«Стазионе Спериментале пер и Комбустибили» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НЕФТЯНОИ ФРАКЦИИ водорода

Не „=а —" Ьп- —, m P

Нинин е„=

У

Изобретение относится к способу получения из нефтяной фракции смеси газообразных углеводородов, применяемой, например, H качестве топливного газа.

Известен способ гидрокрекинга нефтяной фракции при температуре 310 †4 С и давлении 35 †2 атм в присутствии катализатора гидрирования, содержащего соединение металла VI или VIII групп периодической системы на аморфном окисле металла IIA, ША, 1 v В групп периодической системы.

Предлагаемый способ позволяет перерабатывать нефтяную фракцию в смесь жидких углеводородов.

С целью получения смеси газообразных углеводородов, применяемой, например, в качестве топлива, предлагается способ гидрогенизации, заключающийся в том, что нефтяную фракцию подвергают очистке от серы, асфальтенов и золы и направляют на гидрогенизацию при температуре 550 †7 С, давлении 15 †1 атм в присутствии водорода в избытке и катализатора гидрирования, содержащего соединения молибдена, кобальта, никеля или хрома на глиноземном или кремнеземном носителе.

Количество (в %) применяемого в процессе водорода (Не) вычисляют по формуле где Н, — стехиометрическое количество водорода, ̈́— количество фактически расходуемого в процессе водорода.

Стехиометрическое количество рассчитывают по формуле

Hs= Н„

10 где п и m — количество водорода и нефтяной фракции соответственно в молях.

Количество водорода Не увеличивается с и увеличением отношения — и уменьшается

15 m с увеличением парциального давления водорода. Это значение водорода можно определить (в %) для каждого углеводорода или каждой смеси углеводородов отдельно по

20 формуле где р — парциальное давление водорода в

25 гидрирующем газе, а, Ь, с — коэффициенты, рассчитываемые эмпирическим путем и зависящие от условий процесса.

Содержание серы в сырье должно быть не более 0,05 вес. в/<, асфальтенов не более

30 1,5 вес. %, минеральных добавок не более

0,0001 вес. с с. При содержании этих компо309533

120

162

179 спо11360 нентов выше указанных пределов необходимо исходное сырье очищают. Гидрирующий газ не должен включать более 0,0005 /О серы и

5 об, /о окиси и двуокиси углерода, нежелательно присутствие в этом газе ненасыщенных углеводородов, наличие парафинов и азота в газе невредно.

По предлагаемому способу могут быть применены катализаторы, которые быстро гидрируют жидкие угле водороды при температуре выше 550 "С, предпочтительно выше 600 С, и под давлением выше 15 атм. (давление завис сит от атомного среднего коэффициента н употребляемого сырья), эти катализаторы можно легко восстанавливать несколько раз посредством контролированного окисления воздухом или воздухом с паром.

К таким катализаторам относятся катализаторы, включающие огнестойкий носитель из окиси алюминия или гидрата окиси магния или их смесей с возможной добавкой двуокиси кремния или окиси кальция, пропитанный одним или несколькими металлами, например молибденом, кобальтом, никелем, железом, вольфрамом, хромом, торием и их окислами, сульфидами или другими солями, Эти катализаторы можно получить посредством пропитывания огнестойких носителей или соосаждения, или смешивания соединений в виде пыли с добавкой связующих средств с последующими высушиванием и известкованием, осуществляемыми в одну или две фазы и т. д.

Гидрирующий газ для процесса может быть получен различными способами, например посредством эндотермического риформинга с водяным паром углеводородов сырья.

Энергию, требуемую для сжатия воздуха, используемого для оксигазификации асфальтовых остатков под давлением, получают в результате расширения газов, выходящих из аппарата восстановления металлов или их низших окисей.

Практически операции окисления и восстановления ведут циклически в реакторах, внутри которых металлы и их окиси размещены в виде неподвижного слоя.

Металлы и их окиси могут циркулировать под давлением между окисляющей средой и восстанавливающей средой в жидком или неподвижном слое.

Ниже приведены примеры, не ограничивающие изобретение.

П р и и е р 1. Получение городского газа теплотворной способностью 4500 ккал/нмз.

Схема процесса изображена на фиг. 1.

В качестве сырья применяют бензин со следующей характеристикой:

Удельный вес 15 /4 С, г/с,яз 0,716

Сера, вес. /о 4

Атомное отношение С/Н 0,458

Зо

Пределы выкипания, С: начальная точка

50%

90 конечная точка

Низшая теплотворная собность, ккал/кг

Одну часть бензина (19,8>/0) подают как топливо для восстановления, а остальной бензин поступает вместе с гидрирующим газом, идущим из сепаратора СО, на узел 1 гидродесульфирования, включающий реактор, заполненный катализатором кобальтом и молибденом, и два резервуара, заполненные окисью железа и окисью цинка. Бензин вместе с гидрирующим газом при температуре

380 — 400 С и под давлением 25 ата проходит через катализатор гидродесульфирования, где происходит разложение сульфированных соединений с образованием H S. На последующих слоях катализатора, состоящего из окисей железа и цинка, происходит поглощение

H>S и разложение более стойких сульфированных соединений.

Затем пары гидродесульфированного бензина и избыточный гидрирующий газ поступают под давлением 25 ата и при температуре 650 С в узел гидрогазификации 2, содержащий катализатор со средней гидрирующей активностью, легко восстанавливающийся, состоящий из 16/о молибдена, 2/о никеля, и

1 /о хрома на носителе окиси алюминия.

Здесь бензин полностью превращается в газ

Т„имеющий следующий состав, об. %:

Н 51,80

СН4 44,88

С Н6 3,07

СзН8 0,25

Низшая теплотворная способность

6430 ккал/нм .

Этот газ разделяют на три потока. Один поток (приблизительно половина общего количества) возвращают в реактор узла гидрогазификации 2 через охладитель 8 для контроля температуры. Другой поток (приблизительно четверть общего количества) подают на распределительную линию 4, а третий поток (приблизительно четверть) — в реактор восстановления 5, откуда полученный газ Т направляют в реактор б. В этом реакторе расположены огнестойкие стальные трубы, заполненные катализатором окисью алюминия с содержанием 35О/О никеля, обогреваемые снаружи и поддерживаемые под давлением 24 — 25 ата при температуре 75 С. В реакторе б происходит окситенолиз, в результате которого получают газ Тз, состоящий из

СО, СО>, водорода и незначительной части остаточного метана.

Газ Т вместе с избыточным водяным паром проходит через реактор б оксигенолиза и затем через узел 7, где удаляется двуокись углерода этаноламином.

309533 газа

Часть газа, выходящего из реактора оксигенолиза (Тз — 940 нмо), подают в линию 4 вместе с газом Ть (1760 нмо), поступающим из узла, гидрогазификации 2.

Из 1000 кг бензина (исходного сырья) получают 2700 нмз городского газа следующего состава (об. о/o)

Н 48 — 50

СН4 25 — 27

С Но 1 — 2

СзНо 0,10 — 0,20

СО 2 — 3,5

СОг 18 — 20

Низшая теплотворная способность газа

4500 ккал/нмз.

На фиг. 1 не показана аппаратура восстановления, она включает подогревающую воздуходувку, через которую смешиваемый воздух с паром проходит при температуре 630 С, восстанавливая катализатор гидрогазификации. При вышеуказанных условиях восстановление проводят каждые 10 — 15 дней. Восстановление продолжается 6 час.

Пример 2. Этот пример относится к гидрогазификации нефтяного сырья для производства богатого водородом газа, заменяющего природный. Схема процесса показана на фиг. 2.

Сырье имеет следующую характеристику:

Удельный вес при15/4 С, г/смз 0,845

Сер а, о/о 1,9

/о 85

Н, о/ 12,7

N2+ 02 0/о 0,3

Асфальтены, /о 0,8

Остаток, о/о 3,7

Вязкость по Энглеру при 38 С 1,383

1000 кг этого сырья подают в узел 1 атмосферной дистилляции, где разделяют сырье на остаток (42о/,) и на дистиллят (50,4: :

:1- 1,6о/о).

Остаток смешивают с кислородом (чистота

95 /о, расход 334 нмз) и паром (1800 нмо).

Газ Т„получаемый при газификации сырья, десульфируют в аппарате 2, затем направляют в узел конверсии 8, 4 СО и очистки от СОг водой с содой в аппарате 5.

Газ Т4 имеет следующий состав (в о/о):

Н 95,2

СО 1,0

СО 2,0

СН4 0,3

1 12 1,4

Этот газ смешивают с дистиллятом в паровом состоянии, передают на гидродесульфирование в аппарат б и на гидрогазификацию в аппарат 7, которую ведут по примеру 1. Рабочее давление в системе 75 ата.

Получают 1000 нмз газа Т>, имеющего следующий состав (в об. /O):

Нг 1 1,0

СН. 86,5

СО 0,9

N, 1,6

Высшая теплотворная способность

8600 кка,г/нмо.

Пример 3. Этот пример касается теплокаталитической деасфальтизации (кратко называемой операции комбифининга) в сочетании с гидрогазификацией. Технологический цикл показан на фиг. 3. Сырье подают на колонну 1 для дробной перегонки. Пары, выходящие с верха колонны 1, охлаждают в аппарате 2 и собирают в приемнике 8. Остаток, выходящий из колонны 1, собирают в приемнике 4 и из него насосом 5 подают через подогреватель б в реактор деасфальтирования

7 и затем вместе с водородом или гидрирующим газом насосом 8 направляют в реактор. Продукты в паровом состоянии из верхней части реактора 7 подают на колонну 9, в нижнюю часть которой инжектируют дополнительный поток гидрирующего газа.

Продукты, выходящие из верхней части колонны 9, можно направить на гидрогазификацию по линии 10 или на гидродесульфирование через аппарат 11. В последнем случае продукты, выходящие из узла десульфирования, охлажденные в аппарате 12, охлаждаются в теплообменнике 18 газом — жидкостью.

Выходящие с верха теплообменника 18 газы очищают, т. е. десульфируют, в аппарате 14 и по линии 15 возвращают в цикл. жидкие продукты промывают в аппарате

1б раствором каустической соды. Далее эти продукты и бензин первой перегонки смешивают в колонне 1 с водородом или гидрирующим газом и, пропустив их через подогреватель, подают в гидрогазификатор 17. Часть выходящих из гидрогазификатора 17 газов охлаждают в аппарате 18 и отделяют от негревращенной жидкости в аппарате 19, а затем подают в линию потребления. Другую часть газа подогревают в аппарате 20 и после реформинга каталитическим путем в реакторе 21 направляют в реактор 22, где происходит окисление окиси углерода водяным паром с целью получения богатого водородом газа. Этот газ охлаждают в аппарате 28, промывают водой или другой поглотительной жи костью в аппарате 24 для отделения окиси углерода и после повторного сжатия (если необходимо) возвращают в цикл для снабжения гидрирующим газом, употребляемым для деасфальтизации, гидродесульфирования и гидрогазификации.

Между фазами газ можно сжимать, чтобы компенсировать потери давления на промежуточной стадии. Если необходимо заменить окись углерода, определенное количество газа восстанавливают, добавляя воздух. Таким образом получают газ, имеющий более низкую теплотворную способность. Такой газ смешивают с газом, поступающим от гидрогазификации.

3095М

Таблиц а

Опыт

Показатели № № 3 №4 № 2

¹ 5

658

0,486

103,2

623

0,474

104,9

593

0,488

110,6

605

0,877

153,8

595

0,432

213,8

0,68

13,00

82,40

3,89

0,53

14,80

81,77

2,83

0,52

10,50

87,57

3,31

0,63

31,00

68,57

0,55

49,30

49,57

0,03

8,902

0,6642

97,12

2,88

1,40

92,8

0,07

8,729

0,6458

98,31

1,69

0,84

94,5

0,10

9,048

0,6762

99,10

0,90

0,44

93,3

7,454

0,5258

99,58

0,41

0,32

92,9

6,319

0,4143

99,90

0,10

0,05

93,6

Состав газа (в об. о/,):

1Ч, + СО+ СО, Н2

СН4

СгНо

0,76

12,66

86,35

0,13

1,66

19,00

79,26

0,08 спо8136

30 а) Условия процесса

Давление, ата

Температура средняя, С

Расход катализатора, л/л/час

Водород, от стехиометрического объема б) Характеристкв полученного продукта

Состав газа (в об. %);

N2+ СО+ СОа

На

СН

СаНа высшие газообразные парафиновые углеводороды

Высшая теплотворнзя ct.îñoáíoñòü газа, ккал/нма

Удельный вес, кг/ма

Производительность газа (масло + На), вес. %

Углерод и потери (масло + На), вес. % .

Углерод на катализаторе (после 1 час), вес. /о

Теплопропзводитсльпость (У """" » " ) 300 ккал (масло + Н:) Ниже приведены результаты обработки асфальтового сырья из нефтяного месторождения Рагузы (Сицилия) .

Характеристика сырья:

Удельный вес при 15 /4 С, г/смз 0,938

Вязкость по Энглеру при 50 С 18

Остаток, о/0 7,1

Асфальтены, о/о 9,1

Углерод, /о 84,1

Водород, о/о 11,6

Атомное отношение Н/С 1,66

Производительность, полученная за вычитом расхода газа для подогрева печи восстановления и для производства пара и газа на гидрогазификацию (последний рециркулируется на производство водорода), следующая (из 1 кг сырья): горючее масло 60 г, асфальтовый остаток 272,5 г, газ 0,590 нмз.

Состав газа (в об. o/î):

Мв+ СО+ СО2

Н2

СН4

С2Но

Низшая теплотворная собность, ккал/кг

Та же обработка была проведена на более легком сырье, имеющем следующую характеристику:

Удельный вес 15 /4, г/смз 0,773

Углерод, 85,64

Водород, о/о 14,30

Атомное отношение Н/С 1,99

Сера, /о 0,08

Высшая теплотворная способность, ккал/кг 11140

Пределы выкипания, С: начальная точка кипения

50 об. /о

90 об о/о конечная точка кипения

168

296

5 360

Из 1 кг сырья получают битума 120,8 г, горючего масла 70,0 г, газа 1,083 нмз.

Теплопроизводительность газа, кк ал/нмз 8631

Пример 4. Этот пример показывает влияние избытка водорода (и его парциального

20 давления) на образование углерода. Проводят ряд опытов каталитической гидрогазификации бензина прямой гонки. В качестве гидрирующего газа применяют чистый водород.

В качестве сырья берут бензин, имеющий следующую характеристику:

Удельный вес 15 /4 С, г/смз 0,719

Сера, /о 0,06

Атомное отношение Н/С 2,14

Высшая теплотворная способность, ккал/кг 11360

Пределы выкипания, С: начальная точка кипения 41

50 об. о/о 115

90 об. о/о 164 конечная точка кипения 186

В таблице приведены условия процесса и результаты пяти испытаний, проведенных при возрастающем соотношении Hu/Hs (в послед309533

10 сВНЗИН

Фиг. f нем испытании было повышено и давление процесса). Катализатор представлял собой носитель из алюминия с содержанием 7% молибдена, 1% кобальта и 2р/р никеля.

Из таблицы видно, что процент осаждения углерода и потери веса снижаются с увеличением избытка водорода (следовательно, и процент свободного водорода в полученном газе).

Ни

В последнем испытании отношение

Hs достигает 214%, (т. е. 114р/р избыточного водорода) и давление — 60 ата, потери уменьшаются до 0,10% и количество углерода на катализаторе — до 0,05%.

Предмет изобретения

Способ гидрогенизации нефтяной фракции при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содержащего соединения металла VI u VIII групп периодической системы на аморфном окисле металла IIA, IIIA u IVB групп периодической системы, отличающийся тем, что, с

10 целью получения смеси газообразных углеводородов, применяемой в качестве топлива, нефтяную фракцию предварительно подвергают очистке от серы, асфальтенов и золы известными приемами, и процесс ведут при тем15 пературе 550 †7 С. давлении 15 †1 ать в присутствии водорода в избытке.

309533

/7up йище.2 богатый бодородои

Фиг.3

Заказ 2462/9 Изд. № 1017 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

Составитель М. Г. Золотарева

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Л. Ездоков Корректоры: В. Жолудева и Т, А. Китаева