Способ получения гидроксил,содержащихкремнийорганических соединений
Союз Советских
Социалистических
Республик
<ц1 323005
Ф .тсб .х ю, з. .. ч нм оиблио- и< (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 27.03.70 (21) 1419132/23-4 с присоединением заявки № (ЩМ. Кл. С 07 F 7/О с
Гааударственный каинтет
Саветв Миннстрав СССР аа делам нэабретеннй и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.245.07 (088.8) (43) Опубликовано05.04.76.Бюллетень № 1(45) Дата опубликования описания 03.09.76 (72) Авторы изобретения H. В. Иванова, Г. A. Николаев, В. М. Савченко и А. В. Карлйн (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУ-lEHViH ГИДРОКСИ ЛСОЛЕР?КАШИХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к области полу-: чения силоксаноа, содержащих гидроксиль;=. ные группы у атома кремния, которые используются а качестае исходных продук= тов в синтезе кремнийорганических сопит мероа, а также могут быть использованы в качестве антиструктурируюшнх добавок к резиновым смесям, Известен способ получения гидроксилсодержащих кремнийорганических соедине» ний гидролизом органокремнийгидридоа водой в присутствии катализаторов и раст аорителя. В качестве катализаторов реакции используют металлы УШ группы 5, 6 периода на угле и на окиси алюминия. Способ .основан на каталитическом гидролиэе органокремнийгидридоа.
Лучший выход силаноа дает использование катализаторов 5% Рс1 /С, 5% Рс1/
/A1 О, 5% йи/С. Время реакции для кремнийорганических соединений, нс содер иаших аро.„.атических ядер а сановной цепи, колебле;.ся от 3 до 23,5 час. Например, при гидролизе тетраметилдисилоксана (0,025 моль) время реакции 4 час.
Однако такой способ имеет низкую ско l рость реакции. Кроме того, нецелесообразно
5 применение способа в случае гидролиза
;циклических органокремнийгидридов вслед ;
;стаие низкой скорости и низкой конверсии, O . Цель изобретенич - упрощение способа и расширение ассортимента конечных про-. °
10 ду-кт оа.
Для этого предлагается гидролиэ opra
j нокремнийгидридов вести водой в присут: ствии растворителя, металла УШ группы, (5, 6 периода) на угле и третичного-ами» ! и 1на.
Сущность способа заключается в том, I что гидролиэ проводят в присутствии тре тичного амйна в количестве 0 04-0,05 моль на 1 моль гидрида.
20, Пример 1. В колбу с мешалкой
in через обратный холодильник, соединен
) ную с газовой бюреткой, помещают 10,12г . (0,036 моль) гептаметилциклотетрасилок
:вана, 10 мл буферного раствора (рН 6,8), 25 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 0,5343 а
32300".
Составитель H f
Редактор Т.Г1илипенко Текред И.Карандашова Корректор О.Тюрин
Заказ 59St И.д. >$0/ Тираж 575 Подписыое
11ИИИПИ Государствеииото комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская иаб., 4
Филиал Hllll Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
5%ного Pd/С (2,05 10 г а Pd); и (С2H5) 3 N
Реакция. идет с выделением Н, объем газа эаь1еряеФся, время реакции 9 мин, объем выделившегося газа 1620 мл (pacw1 считанный объем 1613 мл). Проба со спиртовой шелочью показывает отсутствие активного водорода, в реакционной смеси.
Реакционнуф смесь фильтруют, водный
10 слой отделяют, а о1згайи Вский Сйой Гтромы- вают водой и сушат, затем растьоритель отгоняют под вакуумом. Темперауура ревю-i ции 2025 С. Выделяют 9,96 г гептаме тилгидроксициклотетрасилоксана (93;2%
15 .от теории) с содержанием гидроксильных групп 5,71% (рассчитано 5,71%).
В этих же условиях проводят контроль ный опыт - гидролиз беэ добавки:". (С Н ) И . За 9 мин реакция проходит на .ЕУ, Ж, эа 60 мин на 19 7%, эа
6 час - на 74%Лрактически в этих услбвиях реакция до конца не проходит.
Пример 2. В условиях, описанныхl в примере 1, проводят гидролиз 3,01 г (0,022 моль) тетраметилдисилоксана в присутствии 10 мл буферного раствора, 50 мл ТГФ, 0,3235 r 5% Pd /С (1,24
«10 г.a Pd) и 0,1181 г (С, Н ) И. ЗО
2 5 3
Время реакции 2 час, объем выделивше- гося газа 100%., Выпавшие после удаления растворителя кристаллы отмывают гексн ом, сушат ".на фильтре, перекржталлиэовывают из гексана, выделяют 2,86 r (76,7% от теории) тет- ра метилдисилоксандиола, содержащего
19,9% ОН-групп (рассчитано 20,5%).
Без добавки (С Н, ) К (контрольный опыт) эа 2 час реакция проходит íà 48%, Полностью заканчивается за 4,5 час.
Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, проводят гидролиэ ,7;SO г (0,125 моль) смеси гидридсодер- жаших циклов:
1,3,5-триметилциклотрисилоксан
1,3,5,7 тетраметилцпклотетрасилоксан
1,3,5,7,9 пентаметилциклопентасилоксан
B присутствии 20 мл буферного раствора, 100 мл ТГФ, 1,394 r 5% P 4 /С . (4,31 е .е 10. r.à РД,) и 0,5110 r (С Н ) та., Время реакции 10 мин, объем выделив- шегося газа 100%. Выделено 8,30 г кристаллов (87,4% от теории) с содержа« нием гицроксильных групп 44,6% (раса считанное содержание ОН«групп 44,7%).
Беэ добавки (C H ) М (контрольный опыт) гидфадиз практически до конца не доходит.
Таким образом, предлагаемый споооб значительно. уменьшает 1время проведения процесса гидролиза gj -Н связи в органокремнийгидридах. Это особенно существ|, ванно в случае гидролиэа .циклических органокремнийгйдридов, скорость реакции для которых в отсутствие амина (по из- . вестному способу) так мала, что гидролиэ практически невозможно довести до конца.
Хороший выход!силанолов и совпаде яе результатов анализа на ОН-группы с тебретическим-.содержанием свидетельствует о тем, что добавка амина в этих условиях не конденсирует силанояы. формула изобретения
Способ получения гидроксилсодержаших кремнийорганических соединений гидролиэом органокремнийгидридов в присутствии катализаторов, например, металлов УШ группы, в среде растворителя с выделены ем целевого продукта известными метода ми,отличающийся тем,что,с целью упрощения способе и расширения ассортимента конечных продуктов, процесс ведут в присутствии третичного амина.
