Патент ссср 328097

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

328О97

Сои)з Сове!сии

Социалис!ичсс!!их

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 08d 11, 04

Заявлено 19Х!111968 {№ 1266581123-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 02,11.1972. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 20.111.1972

Комитет по делам изобретений н оп<рытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.538.31(088.8) Авторы изобретения

Н. С. Имянитов, Б. Е. Куваев, Д. М. Рудковский, И. В. Гармонов.

А. С. Эстрин, Е. H. Маранджева, Б. М. Болховец, Г. Н. Петров

Н. Ф. Ковалев, А. И. Михеев, Л. С. Иванова и В. П. Смирнов СЕСОЮЗН »

Заявитель

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ модификации ненасыщенных полимеров путем обработки их при нагревании смесью окиси углерода и водорода под давлением в присутствии карбонила металла.

Для получения карбонилированных полимеров с улучшенными физико-ме«аничсскимп свойствами предлагается в качестве водородсодсржащего агента применять воду илн спирт.

В качестве ненасыщенных полимеров используют стереорегулярные полпизопрсны (СКИ-З), полибутадиены (СКД), бутадиенстирольные сополимеры и другие полимеры регулярной структуры.

Растворителями могут служить алнфатические (изопентàFI, гексан и др.), циклоаlnфатnческие (циклогексан), ароматические (бензол, толуол и др.) и галоидированные углеводороды, простые и сложные, линейные и циклические эфиры и вещества других классов. Карбонилированию могут быть подвер!ч!уты непосредственно полимеризаты после их получения без выделения каучука.

Водородсодержащими компонентами карбонилирующей смеси могут быть алифатические спирты и гликоли, фенолы и бисфенолы, дналкиламиноснирты, элементоорганнческие соединения с гидрокснльной группой, а также вода.

В к» )сствс катализаторов приме)!Яют карОонплы кобальта !I никеля нлп соли этик металлов, образующие в «оде процесса карбоиилы. Соли палладня также могут быть нрнмcnånû в качестве каталнзdтора.

Реакцию ускоряют добавлением органических оснований, в особенности ннридш)а. Это позволяет проводить реакцию при более ннз-! п«Tc)!ïcp 1Th ()ах и В 001cL кОрОткОС в1)смя, 10 чтобы избежать деструкции полимера.

Пример 1. В автоклав емкостью 350 !!л загружают 100»ял 10%-ного раствора каучука

СКИ-3 в толуоле, 20 !!л метнлового спирта, 15 80 лkë пиридина, 1,34 г карбонила кобальта и окись углерода до давления 200 ат прн 20 С.

Г1рн помощи специального качающсго устройства включают перемешнвание, и реакцнош)ую массу нагревают прн 1GO С в течение 2 час.

20 Затем продукт о«лаждают, выгружают и отмывают от пирнднна и соедштеннй кобальта

2% -ным p2cTBopobl соляной кислоты. Полимер осаждают спиртом и сушат в вакууме до постоя!шого веса. Выход пол:!мера 7 г, раство25 римость 98%, «арактеристическая вязкость 1! бензоле прн 20 С 3,7 (у ис«одного образца каучука СКИ-34,2), непредельность в процессе реакции понижается на 8",!с. В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения 1720 c!! — 1, «а30 рактсГишя pi!) c;lo)KnO-э!1)нрпо!!

328097

23

Предмет изобретения

50

55 зь P.

Составите.

Текред Л

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Бер

Куклина

Заказ 534/9 Изд. М 203 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

TIllIOI t)B(!)IIII, Сапунова 2

На вальцах готовят смесь следующего состава, вес. ч.: модифицированный каучук

СКИ-3100, стеариновая кислота 2, гидрат окиси бария 40, сажа «Вулкан 3» 40.

Предел текучести сырой резиновой смеси

3,1 кгс/см2, напряжение при разрыве

6,8 кгс/см, относительное удлинение 480%, остаточное удлинение 172% (у контрольной смеси предел текучести 2 кгс/см, напряжение при разрыве 2,1 кгс/слР, относительное удлинение 1500 /о, остаточное удлинение 600 p).

Бессерные вулкапизаты (после нагревания при 150 С в течение 60 мин) характеризуются следующими свойствами: модуль при 100%ном удлинении 40 кгс/см, при 300%-пом удлинении 99 кгс/см, напряжение при разрыве

166 кгс/см, относительное удлинение 450P/p, остаточное удлинение 35 /о.

П р им ер 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают те же компоненты, но вместо метилового спирта вводят 20 мл воды.

Реакцию. карбонилирования и выделения»одифицированного полимера проводят в условиях примера 1. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере составляет 90%. В ИК-спектре наблюдают полосу поглощения, характерную для карбоксильной грунины.

П р им ер 3, В автоклав, описанный в примере 1, загружают 100 мл 10%-ного полимеризата каучука СКИ-3 в изопентане, 20 лил метилового спирта, 80 мл пиридина и 0,38 и карбонила кобальта. Реакцию карбонплпрования и выделения полимера проводят в условиях примера 1. Растворимость полимера и бензоле 99%, напредельность полимера в процессе реакции пои«жается на 5%. В ИК-спектре наблюдают интенсивную полосу поглощения 1720 см-<. характерную для сложно-эфир пой группы.

На вальцах готовят смесь следующего состава, вес. ч.: модифицированный каучук

СКИ-3100, стеариновая кислота 2, сантокюр

0,8, неозон Д 1, сажа газовая канальная 50, сера 2 и гидрат окиси цинка 10.

Сырая резиновая смесь имеет следующие показатели: предел текучести 2,8 кгс/сл, модуль при 300%-ном удлинении 2,1 кгс/см2, напряжение при разрыве 1 кгс/см, относительное удлинение 830%, остаточное удлинение

394о/о (у контрольной смеси предел текучести

14,4 кг, напряжение при разрыве 98,1 кгс/см, относительное удлинение 2%). Сажевые вулканизаты после нагревания при 143 С в течение 60 мин характеризуются следующими свойствами: модуль при 100%-.пом удлинении

28,4 кгс/см, при 30% -пом удлинении

106 кгс/см, напряжение при разрыве

201 кг/см, относительное удлинение 450%, остаточное удлинение 18 /о.

У контрольного образца СКИ-3 показатсл,1 сажевых вулканизатов следующие: модуль прп

100%-ном удлинении 14,4 кгс/cilt при 30%-но» удлинении 98,! кгс/слР, напряжение прп разрыве 254 кгс/слР, относительное удлинение

510%, остаточное удлинение 24",о.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 150 л л 7%-ного раствора бутадиен-стирольного термоэластопласта (40% стирола) в толуоле, 20 л л воды, 20,чл nupuIIII It a, 0,76 е ка р бои ила коо альта. Реакции ка рбопилирования и выделения полимера проводят аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер имеет такую же характеристическую вязкость, как исходtIbtA полимер. Содержание карбоксильных групп составляет 2,5%. В ИК-спектре наблюдают также полосу поглощения, характерную для карбоксильной группы. После вальцевания в течение 10 мин при 25 С получают пластину, которую подвергают прессованию в течение 50 л ин при 150 С. Физико-механические показатели модифицированного полимера при

20 С следующие, кгс/см . модуль при 100 /о-но» удлинении 31, при 300%-ном удлинении 52, при 500%-пом удлинении 130. Напряжение при разрыве 193 кгс/слР.

Для пемодифицированного образца модуль при 100 /, -но» удлинении составляет 9 кгс/сл, при 300 /о-ном 30 кгс/слР, напряжение прп разрыве 100 кгс/слР. После введения в модифицированный полимер на вальцах 5% окиси кальция и прессования в течение 30 мин пр«

150 С полимер характеризуется следующими показателями при 20 С, кгс/сл . модуль пр:i

100%-пом удлинении 81, при 300 /о-ном удлинении 121, при 500%-ном удлинении 285. Напряжение при разрыве 371 кгс/см . Относи. тельное удлинение 575 Pр, остаточное удлпне. пие 68о/о.

1. Способ модификации ненасыщенных полимеров путем обработки их смесью окиси углерода и водородсодержащего агента в присутствии карбонила металла при нагревании и давлении, отличающийся тем, что, с целью получения карбонплированных полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве водородсодержащего агента применяют воду или спирт.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса карбонилирования, исключения деструкции полимера в ходе реакции и снижения температуры процесса, в реакционную смесь вводят органическое основание, например, пиридин.

Фрумина