Патент ссср 328550

 

32855О

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Coes Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патеита ¹

Заявлено 17,111.1970 (¹ 1413001/23-4) M. Кл. В 01j 11/00

Приоритет 17.111.1969, ¹ 807910, ClllA

КОМИтЕт 110 ЛЕЛЗМ изабре)еиий и открытий

Опубликов()ио 02.11.1972. 1) юллстснь № 6

Дата опубi«II;ova»HH огшсания З.IV.!972

УДК 66.097.3 (088.8) при Соеете Министров

СССР

Автор изобретения

Ииос (ранец

Ри (ард Ерл Рауш (Соед шенпые Шчаты Ах!ерики) 11ностранна>1 фирма

«Юниверса!! Ойл 11родактс Vîìï iíè» (Соедипеиные Штаты Америки) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

I1зобретсиие относится к катали)атор ам для конверсии углеводородов, например для изомсризации парафинов и нафтснов, !ч!Дрирогания и Гидроиз;)мсризации аро:.1ати|lеских углеводородов.

I Içâåстный катализатор для указанных целей, например дл(1 изоыеризации )ii JipÂO !0!)одов с 4 — 7 атомами углерода в молекул., сс стоит из пористого носителя — окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодер)кащсго компонента, иаприм= р хлора, фтора, и ссрусодсржащего ком;(оис((т(1.

С IIP ih!0 iiODbILLIEHHH BKTHBHOC TH ii 00 10!i fIIBно ти, в ирс лагаемый катализ 1 i ор вводя-, Оловосочержа(ци(! компоиент, )!учше В количестве 0,0! — 5 вес. /о. При огОм атомиос отиоц!ение ко,iiioH01гга, содсрж аlцеГО мста:lл ииатиновой группы, предпочтительнее г, количестве 0,01--! вес. %, к оловосодержащему находится н пределах 0,1 — 3: 1. Кроме того, в состав катализатора можно ввести галоидсодержащий компонент в количестве 0,1—

1,5 вес. %, например хлор, (ртор или их соединение, и/пли серусодержащий компонент в количестве 0,05 — 0,5оо в пересчете на вес серы, Новый катализатор обладает повьпиенной активпост(ио, избирательностью и стойкостью при его использовании в процесса конверсии углеводородов, в частности при изомеризации, гидроизомеризации, дсгидрироваиии, десульфурации, дсиитрации, гидрировании, алкилировании, дсалкилировании, гидродеалки.чироваьиш, трансалкилироваиии. циклизации, дегидроциклизации, крекиигс, гидрокрскииге, риформ!шге и других подобных процессах.

Катализатор, сочетающий платиновый компонент, олово и галоген с окисноалюм(шиеВь!х(носителсхl, можио исиользОВать для существенного улучшения раоо пгх характс ристик или показателей процесса каталитического риформинга, например риформинга бензиновой фракции, с цел!Ио г(олучсиия высокоОктанОВОГО продукч а. l1I)H катали ГIIi(ес! .Ох! риформипге осиовиос преимущество нового катализатора выражается в его способности стойко работать В довольно тяжелом р.жиме — (lpH Низк011 Д(18 IPHHH ч((Я IIO Ii с(СHHii иродуl(T(L С;, H hhl(llPlOHllH!LLIIX, HihlP10ILIPi 0 01 Таиовое число порядка 100 без добавки антндетонатора.

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе следующее в пересчете иа .->Лсмсит, вес, %:

Галоген 0,1 — 1,5

Металл платиновой группы 0,01 — 1

Олово 0,01 — 5.

328550

Катализатор восстанавливают водородом в безводном режиме перед тем как использовать et.o для конверсии углеводородов, В состав катализатора может также входить серусодержащий компонент в количестве 0,05—

5 / в пересчете на серу.

Что касается выбора пористого материала — носителя катализатора, желательно, чтобы этот носитель представлял собой пористую адсорбционную основу с большой площадью

2i поверхности, в частности порядка 25 — 500 !1,.

Такой носитель должен быть сравнительно огнеупорным, т. е. способным выдержать все условия, при которых происходит конверсия углеводородов.

Г1рсдпочтительными пористыми носителями для описываемого катализатора являются огнеупорные неорганические окислы, лучше окисноалюмшшсвый носитель, например кристаллические у-, ))- и 0-глиноземы. Оптимальные результаты достигаются при использовании чистого у- или )j-глинозема. Кроме того, как вариант окисноалюминиевый носитель может содержать незначительные количества других хорошо известных неоргани !Let

Указанные материалы-носители имеют объемную плотность или объемный вес 110рядка 0,3 — 0,7 г/сл!з. Поверхность носителя характеризуется тем, что средшш диаметр о

) пор 20 — 30 А, их объем примерно 0,1 — 1,!!л,г, а общая площадь поверхности в расчете на

1 г носителя 100 — 500,(t ã. Предпочтительно используемый носитель на основе у-глинозема имеет внд сферических частиц со сравнительно небольшим диаметром (обычно около

1/16 д!Ойма), объемной плотностью около

0,5 г/с>!Р, объемом пор около 0,4 л!л г и площадью поверхности около 175 лР/г.

Весьма важным компонентом предлагаемого катализатора является оловосодсрж ащи и компонент, который может присутствовать В виде металлического олова или xtt)IH>tcc!((?IO соед!шсния последнего, например В ш!дс

1 окиси, сульфида, галоида олова и т. д. =)Тот компонент можно включить в состав катализатора любым подходящим способом, например совместным оса?кдснисм или совместным гслсобразованисм (загустеванием) с пористым носителем, ионообмсном с носителем или прониткой носителя на любой стадии его изготовления.

Обычно оловосодсржащш! Компонснп вводят посредством нроиитки до, одновременно

ИЛИ ПОСЛС ТО! О, КВК МС 3ЛЛ НЛЯ 1 ИВОВОЙ ГPУПиы у>«е «всдсн в носитель. Как было установлено, лучшие результаты получаю г, когда

ОЛ О «ОС ОД С )3 ж 3 IЦ И и 1(0 >) I !! 011011T в н ОС я Т и (? 0 н 1 Г! Кой ОДHOBP< МСHIIO С ВВСДСНИС>l l3 НОСИТСJII> М()— талла ила!Иновой гру!шы.

Прсдиочтитсльныи ирошпо шый раствор соД PiKHT > IOPIIЛВТИНОВУIO И СОЛЯНУЮ КИ(ЛОТЫ> а так>ив хлор!!д д«ух«алент!ИГО или четы(?сх— валентного олова. После пропитки полученный состав обычно просушивают и прокаливают.

Как уже упоминалось, предлагаемый катализатор содержит так>ке компонент (металл) платиновой группы. Хотя процесс, согласно изобрстсншо, основан прежде всего на испол),зовании катали );II(?pttкс вводи и

«него другнс металлы платиновой группы, в частности паллад)ш, родий, рутений, осмий и приди!!. Компонент платиновой группы, наlIpHI Л! ()И>та), Г3лоида и т. д. или простo в и!дс металла.

Обы 1110 ко IH«ocòâî компонента платиновой

Г)? У Hit«I, (ОДС)? >К спЦСГОСЯ «ОКОН 13 Г< Л «НОМ l(2тализ .п(,рном сосга«<, IIL«Lли (0 ио сра!и!сlll!10 с колич<.ст«ами других ком!юиснт013, Взятых

В ) С СТО. Г сl и, К 0 М П О Н С Н Т Н. 1 сl Т I I I I O I 3011 1 Р У Н П Ьl соста«ляст примерно 0,05--1% (и «сса окончатслыю! î катализаторного состава в uepeL÷åòo на «сс элсмситоь. 1(рскраспыс результаты иолуча!от, когда катализатор сод ржиг примерно 0,3--0,() Вес. % металла ила>и!новой группы. 1(рсдночтнтсльиым компонентом

НЛ 3ТИНО«ой ГРУIIII I и «Л ЯСТСЯ I IË 3 ГНИ а ÈË H С< .

С О СДИ НС Н ПС.

ПpLÄI!О ITI!Те;I I>1100 3ТОI>IИОС ОТИОШ<>ИИС МL —

ТЗЛЛ II !(>(. КОЙ 1!Г! сl 1 1111!>I К Ы <."Гс!. !. I! !ССКО >1 >> О. 10«V

«кс! с1. И.> с)тОр(. . В I I)) cäcJI и Х О, 1 — ): 1, Н р Н И. .)1

Нг>ИЛУ>tltl «< РСЗУЛ1>Т3 Ы ДОСТНI 210) С)1 IIJ) H 31ОМном Отношении 0,5 — 1,5: l. ,»Ксг!ат<. лl Но В катали:13Top Ввс(.ти также

Галоидный комн(шснт. 1(ри этом лучше и<НОЛЬ-I(? «3! 1> К3ТсlЛ И.(сПОРН Ы!! СОСТ 2«, СОДСJ)il(il щий сочетание м(та?! Ill lect<(?I o комионс!Гга нл ат:!ио«ой группы, оло«осодсржащего и га4О лоидного компонентов с 0KcHII03люминие«ым носителем, Хотя точный хнмичсскии характер

С«ЯЗИ И.(И сlСCOII «2!(ÈÈ ГЗЛОИДНОГО КОМ НОI . HTH с и

Н)1ССТС)1 В «ИД>>» и! О ГсlЛОНДНЫй КОМНОН(11Т На

4" ХОд!Г!сея В Сосцт ПIИИ C Матерна. l(DI-НОСИ ГЕЛЕМ

И.,! И,>1(? УГИМ Н 1 0>)111011(>Ill il lt tt Ка! 2. ИЗ 2 A(?1101 >) сос! 1«3. Этим комбшшрованным га.!оидом (! 3ЛОГ(..НОМ) ?10>КСТ ОЫТЬ (j?TOP> . IOP> йОД> бром или их смесь, лучше фтор, а в осoG< нIIO(.TH >;. I0p. Г3JIOII;t:<1 с)? И сl 1у носитLi210 . 1К?бь!.">! подходящим сносО

ti O ) I «0 В Р < . М и l I P H l 01 О В >! С I I H H Н О С И Т(Л Я Н (Р С Д

HJ1H ИО<.лс >10631)ленни д(?УГих ком нонсн1 0«.

В неко (()рых случаях ка(ализатор иелссообр!1:н!Г) предварительно обраб<) гать сульфидами для ввсд<ч!ия «него примерно 0,05 — 0,5%

С<. ры «нсрссчстс на все HJIcìLíò2píîtt серы.

Предиочтигсльно, чтобы ?та обработка осу-! дсс)«?!)!л(!СI> ь присутствии водорода и соотбо «< тсг«у!?>Л !1)? 1 1ЫХ

>1< j) l(!ill 2 НО«, OP! !ill IIЧ<. СКИХ C)>Jtt>ôtl 10« И Г. JI,.

1(сзаи!Симо От !ого, как различные компоII<. IlTI l l(ilT2Jl ll;l it) 0)? i! КО >10«IIHJ? J(l(?Т С IIOP HCTI>I AI

65 )!21ериа !01<1-носителем, готовый катализатор

328550 сушат при температуре примерно 93 — 315 С в течение 2 — 24 час или более, а затем прокаливают при температуре 371 — 593 С в воздухе 0,5 — 10 час с тем, чтобы находящиеся в виде металла компоненты перешли в окись.

В случае, когда в катализаторе содержится

«щс галоидиый компонент, наилучшие результаты достиг I(of<я, если содержание галогеня и катализатор(регулируют иа стадии IIJ)o(<3ливания вн»д»иием в атмосферу воздуха и устанош<«для ирокаливаflèÿ галОида или галоидиого соед!шеш(я. В частности, когда в качестве галоидиогÎ компонента используют хлор, ир«дпо-п ит»льнее молярно«отношение

Н<,О НС) 20 — 100: 1, ио крайней мере, на части стадии ирокаливаиия с тем, чтобы установить окончательное содержание хлора в катализаторе 0,5 — 1,2 вес. %.

Желательно, чтобы прокаленный катализаторный состав был подвергнут стадии безводного восстановления до того, как этот катализатор будет использован в процессах катя-! !IT((«ec!i()Jl конверсии углеводородов.

Практическое преимущество нового катяли:.3Top3 в (0.<(, гго при старом т«хноло(ч!ческом р«жиме ои !юзволя»т осуществляпгь процессы с бол«е высокой часовой Об.ьех!Иой скорост)ио жидкости, чем это имеет место в непрерывном процессе каталитического риформинга с использованием высококачественного катализатора риформинга ранее извеспюго rliii;l.

В результате досп!гается огромный экономический эффект, так как процесс имеет ту же производительность, но при меньших запасах катализаторов без снижения срока службы до момента их рсг»исрации.

П р и м «р 1. Окисиоал)омини«вый иос!Гг«ль в виде с<))ер диаметром 1,16 д(ойма готовят ак, Растворяют таблетки чистого алюмиш!я

В РЯСТЬОРЕ CO. !E(ÍO(! КИСЛОТЫ> ПОСЛЕ Ч«ГО К llo луч»иному золю r(I.

При! отовлсииый таким образом раствор вылива(от по каплям в масляную ва(шу. ПолуЧсifllf>I«Сф(J) И I«»(l ГИДРОГ»:(Я OI<(ICfl аЛК)МИИИЯ ВЫД»РжИВснот На СтЯРСНИ<, ПРОМЫвают, сушат, прокялива!от и в ре !ультат« получают сф«р ич»<И<и« часпш ы у-глинозема, содсржащ»го около 0,3 вес. % комбинированного хлорида. (Дополнит»льн!.)с особенности этого способа приготовления предио !тительного материала-носителя указаны в патенте

C Ill A ¹ 26203 j 4)

ДЯЛЕ«Чсl(. 1 ПЦЬ(ГЛИПОЗЕМЯ ПРИВОДЯТ В КОНтакт с пропиточным раствором, сод«ржящим хлорплатииовую и соляную кислоты, а также хлорид четырсхвалеитного олова в количествах, достаточных для полу !«ния окончательного состава: 0,75% платины и 0,5% олова в пересчете ия вес элементов. Пропигяниые указа!>Шым раствором сф«ерические частицы просушивают при температуре около 149 С в течение 1 час, а затем прокалива!от B атмосфере воздуха при температуре около 496 С еще 1 час, после чего их приводят в контакт с воздушным потоком, содержащим Н О и

НС! в молярном отношении около 40: 1 в течение 4 час при температуре 524 С.

Полученные таким образом частицы катализатора содержат в пересчете на вес соответствующих элементов около 0,75 вес. % платш(ы, около 0,5 вес. % олова и примерно

0,85 вес. % хлорида. 3TQT катализатор обозначен индексом A.

10

П р и м с р 2. В этом примере описывается другой вариант получения пр(дпочтитсльного катализаторного состава, согласно изобретению.

Золь )пдроксих.!Оридя окиси алюминия готовят раствор«ни»м пр;!Ктически чистых таблеток алюмшшя в растворе соляной кислоты.

После этого в золе растворяют определенное количество хлорида ч«тырехвялентного олова, вычисленное из расчета получегн!я катализатора с содержяии»м 0,5 в«с. % 0;IOBa. К образовавш«йся смеси добавля!от гсксам«тилен: «Tj) 3hIIIfI. По.fi «иный р;)с вор ири выливяш(и каплями в масляну!О вяииу образу«т сфеP fl i! <. С fl ГИД!) ОГ<>Л и ЯЛ Ю МИ l ill и CO сред (Гм дня(!«тром около 1 16 дюйма. Частицы выд«рж;!вшот ия стар»!!(!», затем промывают в аммиачном раствор», посл« чего сушат и прокялившот. В р«зультат«получают (ястицы q-г.(ннов«ма, сод»ржящие 0,3 вес. комбиииропяиног0 хлоридя и примерно

0,5 всс. ",„, О.IOB((э)от способ приготовления носителя подробно nllit»31(в патенте СШЛ № 262031 1) .

Ho>1) I<>!f11û(3 3(<1(!(f 0<)P 330:>I Iастиц)>1 1)P<>ä(T 3ВЛ и IОТ (. 000 и Т((110«сo !(! >1!111(> 0 (< 1IСII О. 0В3 С ОКПСI>1() ЯЛ IO)f J!1(11(f. Дсl:l(>(> )IX llpoil(ITI>Iвякгг водным )>;l(тиором, сo;I(ржящим x(loð1(ЛЯ rff(IOBylo И Co>i»(I) 10 ! достаточных для !<Олуч«ни() окончат»>!! ного кятялизятopl(AI состава с сод(ржанием платины oi

lIOJ) iI,(Кс1 1 !9" С Час, 3 ЗсlТ(. М П роя яЛ И В310 (Б 3 f.;!0»())«Р«БО», 1>,"ха IIPIt )с мп«j);ET) Р» Около

c ) < > ê) 4 С» 1(1««1 ча(. I )j)01< ЯЛ(>iiиЫ«(. (!)»p ll I»» ((пото(.ом, содержшцим воду и соляную кисло!у в моляриом отпош< Illlll пор;(дкя:)О: 1 в течени> 4 час при т«мп«ратуре порядка 524 С.

Дальш«обрсlОО i"!Инь((< ф»pl(i!«(. Ки(« (сl(. T)11(! I

С (Ш сlТ С Пр(, 1 вар ИТ(1(>111>l.>l BOCC Г3(IOBЛ(. Н ИЕМ путем при(в»д«иия их в контакт с чистыAI воДОРОДНЫМ ПО) ОКОМ, СОД(J))l< ill(((lib(М»НЕ«

20 об ьсмиых мил 1((oft((! (x долей воды, ири температур« около 552 С, давлении немного выше атмосф»риого и скорости водородного

ilOl ОЕЯ Ч»Р(:(IEl«TEI ЦЫ 1Тству!Още!! часовой объемной <ч<орости газа, порядка 720 сас — в T«чеии«примерно 1 <((lc.

Полученный таким образом предварительно во»стяновл«иный водородом катализатор приводят затем в контакт с практически б«зводной газовой смесью водорода и сероводорода

328550

Предмет изобретения

Составитель В. Тепликова

Текред Л. Куклина

Редактор Л. Ильина

Корректор T. Бабакина

Заказ 549/9 II:in. № 201 Тираж 448 Подписное

lIfIIIIIIjI>I Комитета по делам изобретений ll открьгтзий ири Совете Министров СССР

Москва, гК-85> Рауигская наб., д. 4, 5

1 иггогр 1(1)IISI lli>, С:Ill) il083, 2 в молярном отношении около 10:1 в условиях, практически идентичных тем, которые использовались на стадии предварительного восстановления.

В результате химичсского анализа установлено, гго катализатор содержит в пересчете иа всс отдельных элементов, вес. %: платшпл

0,75, олопlr около 0,5, хлорида примерно 0,85 и серы иримсрно 0,1. Пршотовлеииый таким образом катализатор обозначен индексом Б.

Ocrioniir le различия между каталигаторами

А и Б заключаются в способе пх получения (оловосодержащггй кохпгоггеггт вводят в катализатор А одновременной ггроггитг<ой, а в катализатор Б — со11местгггям оса;кдением с носителем) а та!(же В спосоое гг > ггрсдвг!р!! тельной обработки (кагалпзатор А, пе l10,÷,ьергая пр.дваритсльиому восстаповлеишо и сульфидноп обработке, используют в окислгнгном впдс с последующим вог тановленисм на месте во время пуска ус1:ановки, а катализатор h предварительно восстанавливают и обрабатывают сульфидами) .

Итак, предлагаемые катализа оры являготся более активными и избирательными, чем высококачестве гные ка гализаторы риформинга ранее повес гггых типов.

1. 1(атализатор для конверсии углеводородов, например для изомеризации парафинов и нафтенов, гидрирования и гидроизомеризации ароматических углеводородов, состоящий из пористого носителя — окиси алюминия, »еталла платиновой группы, галоидсодержащего и серусодержащего компонентов, отлагагогггггггся тем, что, с целью повышения активilocrll и селектпвпости, в его состав введен оловосодергк ащий компонент.

2, 1хатализатор по и. 1, оглгг гагогггиася тем, что в его состав введен металл платиновой грушгы в количестве 0,01 — 1 вес.,1 и оловосодержащий компонент в количестве 0,01—

5 вес. %.

3, Катализатор по и. 1, отлгагагоuггтггся тем, и го в c. го состав введен галоидсодсржащий компонент в количестве 0,1 — 1,5 в.с. %, например хлор, фтор или их соединения, и, или серусодержащий компонент в количестве

0,05 — 0,5% в пересчете па вес серы.

4. катализатор по п. 1, отлагсггощиггся тем, что атомное отношение компонента, содержащего металл платиновой группы, к оловосодержащему компоненту находится в пределах

0,1 — 3: l.