Катализатор для конверсии углеводородов
патегт но "е:. н,гч;-.,-,Рая б блтпате.:а Ц 1=,. д
Союз Советских
Сокиалистических
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРО4ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
«» 335876
Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.06.70 (21) 1444409/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликованог07 03.82. Бюллетень № 9 (45) Дата опублгикования описания 07.03,82 (51) М.Кл.з В 0 1 3 23/74
Гвсударствеииый комитет ио делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Б. П. Корнилов, В. П. Семенов, Е. И. ПавловскаяГуринович, Л. Н. Игнатов, Ю. Д. Шестаков, Г. А. Луговская, Л. М. Самойлова и Е. Г. Кулагина (71) Заявитель (54) КАТАЛ ИЗАТОР
ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к катализаторам для конверсии углеводородов. Изобретение может быть применено в химической, нефтехимической, пищевой и в ряде других отраслей промышленности, использующих катализаторы для частичного окисления углеводородов с целью получения водорода или смесей его с окисью углерода или азотом для различного рода синтезов, создания восстановительных — защитных атмосфер и т, п. Изобретение относится, в частности, к конверсии метана при получении газа для синтеза аммиака.
Известен катализатор для конверсии углеводородов, представляющий собой окись никеля в количестве 4 — 20 вес. % в пересчете на Ni, нанесенную на сформованный носитель, в качестве которого используют портландцемент, магнезит, природные глины, окислы магния и алюминия, с активирующими добавками, например окислами алюминия, магния, хрома, циркония, тория.
К недостаткам известного катализатора относятся неправильная геометрическая форма гранул, особенно кольцевидных, изза значительной деформации гранул в процессе работы, что повышает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и расход энергии на транспортирование смеси пара и газов через:аппараты, а также низкая термостойкость гранул катализатора, которые выдерживают не гболее 5 теплосмен 20 — 1000 — 20 С, кроме того, они б очень хрупки.
В процессе конверсии с использованием кислорода, особенно при повышенном давлении, катализатор подвергается резким изменениям температуры, а в процессе
10. конверсии с паром в трубчатых печах— непрерывному изменению условий сжатия стенками труб, что приводит к измельчению гранул и росту гидравлического сопротивления слоя. Хрупкость катализатора, используемого в трубчатых печах, в случае нарушения соотношения пар: газ приводит к разрушению катализатора выделяющимся углеродом до пылевидного состояния и выносу этой пыли из реакционных труб.
Предложенный катализатор представляет собой окислы никеля и алюминия или никеля и магния, или никеля и хрома, в которых содержится 5 — 12 вес. % NiO и 0,5—
2 вес. % А1еОз или MgO, или Сг20з, нанесенных на носитель, в качестве которого используют таблетки, приготовленные прессованием металлических волокон и/или нитей, и/или отрезков проволоки, в кото335876
Таблица 1
Тип катализатора
С вЂ” 11 — 2
«ГКАП-3» фирмы Си, Си-Ай, CIIIA
Показатель предлагаемый!, Совершенная!
Несовеоше ная
250
Совершенная
Степень совершенства геометрической формы гранул
Сопротивление сжатию, кг/см- *
100 **
100
1 О
Порнстость общая, об.
50 — 60
50 — 60
3 о
Порнстость сквозная, об. о/, 15
23
Удельная поверхность, м /г
Термостойкость, число теплосмен до разрушения гранул *"".
Более 100
Разрушение с образозапием осколков
Ударная прочность гранул
Деформация без разрушения на осколки
Теплопроведность, кал/см с С
000121 0,16
Гранулы предлагаемого катализатора начинают дефор лироваться без образования осколков, гранулы других катализаторов разрушаются.
Числитель здесь и ниже относится к исходной форме катализатора, зпамепатель — и гранулам после 100 ч работы в условиях конверсии смеси метан-пар при
800 С.
Резкие изменения температуры 20 — 1000 — 20 C. Гранулы предлагаемого катали-"атора после 00 теплосмен не разрушаются; более высокому числу теплосмен предлагаемый катализатор не подвергается. рых длина отрезков металла превышает их поперечное сечение.
Предложенный катализатор имеет сквозные поры, он не может раздробиться, рассыпаться в порошок, слежаться или сильно уплотниться. Катализатор выдерживает большую нагрузку, противостоит ударам, изгибам и другим механическим воздействиям. Поскольку катализатор имеет металлический скелет, его теплопроводность приближается к теплопроводности.
Пример 1. Гранулы никелевого активированного катализатора цилиндрической формы высотой и диаметром, равным
16 мм, изготавливают прессованием из никелевых нитей диаметром 0,15 мм и длиной
5 мм. Затем на полученный скелет наносят слой из смеси окислов М0 7 вес. % и
А1 0з 1 5 вес. %. Полученные гранулы имеют открытую пористость около 56%.
После 250 ч процесса конверсии природного газа с водяным паром при соотношении пар: газ = 2: 2,2 и температуре
1100 С внешние размеры и пористость катализатора не изменяются. При проведении опыта при указанном соотношении пар: газ и объемной скорости 1000 ч — равновесие достигается в интервале температур 600 — 1100 С. целого куска металла и превосходит теплопроводность известных катализаторов, изготовленных из окислов металлов, более чем в 100 раз.
5 Предложенный катализатор имеет малое гидравлическое сопротивление, что позволяет увеличить производительность про цесса конверсии.
В табл. 1 приведены в сопоставлении основные характеристики различных катализаторов конверсии углеродов.
Полученный катализатор испытывают на деформацию гранул при комнатной температуре. Происходит уменьшение высоты
15 и увеличение диаметра на 0,1 мм при усилии сжатия 50 кг/см, на торцовую поверхность цилиндрика, что эквивалентно нагрузке от слоя катализатора высотой 80 м.
Проводят испытание на действие ударной нагрузки. При падении груза весом 1 кг с высоты 1 м гранулы слегка деформируются. Производят также обратку гранул ударами слесарного молотка весом 400 г.
Гранулы деформируются, они могут быть перекованы в тонкий лист без образования осколков.
Проводят испытание на термостойкость.
Для этого гранулы подвергают резким из335876
Таблица 2
Состав сухого конвертированного газа, об. в
Температура, оС сн ы
Примечание
Оз
Нз
Со, СО
4,0
4,0
3,9
Конверсия природного газа
9,2
0,6
О,О
67,6
72,8
74,3
ОО
0,0
О,О 12,8
8,2
2,8
6,4
14,4
19,0
1100
4,0
3,6
3,6
3,5
3,5
3,5
8,6
3,4
0,4
О,О
0,0
0,0
То же
О,О
О,О
О,о
0,0
О,о
0,0
68.2
71,6
74,8
74,2
75„0
7.0
10,6 .14,8
18,1
21,2
18,2
700 эоо
1li00
12,4
10,2
7,4
3,6
3.,4
3,2
5,2
4,9
5,0
Конверсия и-бутана "
10,1
4,1
О,6
65,3
69,3
70,7
6,8
112
15,4
О,о
О,О
О,О
12,6
8,5
800
В процессах конверсии углеводородов любые углеводороды переходят в метан:
С«Н«о + Нз-«. СзНв + СН4
СзНв + Нз -«-СзНв + СН4
СзНв + Нз -«2СН4
Формула изобретения.менениям температуры: нагревают в печи до 1000 С и быстро охлаждают в струе воздуха до температуры 20 С. Кроме того, их охлаждают в струе азота и также в проточной воде температурой 20 С. Такие резкие изменения температуры — теплосмены, повторяют с одними и теми же гранулами 100 раз. Разрушение гранул не происходит.
Полученный катализатор испытывают по примеру 1.
Деформация гранул при комнатной температуре происходит при усилии сжатия 95 кг/см2. Ударная нагрузка не разрушает;гранул на отдельные части, но сопровождается небольшой деформацией.
Для испытания на термостойкость произведено 100 теплосмен 20 — 1000 — 20 С.
Результаты испытаний приведены з табл. 1.
Пример 3. Гранулы катализатора кольцевидной формы (диаметр 16 мм X
X 10 мм и высота 16 мм) изготовляют из нитей стали марки Х18Н9Т диаметром
0,1 мм и длиной 8 мм и покрывают активирующим слоем с содержанием NiO
5 вес. % в смеси с 1 вес. % СгяОз. Открытая пористость гранул 53%.
При температуре 600 †8 С в течение
250 ч в процессе паровой конверсии н-бутана при соотношении пар: газ = 2: 2,2 и объемной скорости 1000 ч — наблюдается термодинамическое равновесие реакции конверсии. После испытания изменения размера и пористости гранул не обнаруП ример 2. Скелет гранул катализатора (диаметр 16 мм, высота 5 мм) изготавливают так же, как в примере 1, и покрывают активирующим слоем, содержа5 щим 10 вес. % NiO и 2,5 вес. % MgO. Полученные гранулы имеют открытую пористость 61,5% .
Равновесное содержание остаточного метана и состав конвертированного газа приведены в табл. 2. жено. Для определения термостойкости проводят 100 теплосмен 20 †10 — 20 С: разрушений не происходит, деформация гранул наблюдается при усилии сжатия
15 80 кг/см2, что соответствует слою катализатора высотой более 100 м.
Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Таким образом, в конвертированном газе присутствует только СН4.
Катализатор для конверсии углеводородов, представляющий собой окись никеля, нанесенную на сформованный носитель, с активирующими добавками, например алюминием, магнием, хромом, отл 11ча ющийся тем, что, с целью повыше30 ния термостойкости, механической прочности, теплопроводности и пористости, в качестве сформованного носителя используют таблетки, приготовленные прессованием металлических волокон и/или нитей, 35 и/или отрезков проволоки, в которых длина отрезков металла превышает их поперечное сечение.
