Патент ссср 336898

 

ОП И НИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 16.VI I I.1967 (№ 1179568/26-25) Л1. Кл. Н 011 7! 36

Приоритет 01.IX.1966, № 576654 и 28.IV.1967, № 641094, CLIMA

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.1V.1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 19Х1.1972

УДК 621.382.002 (088.8) Лвторы изобретения

Иностранцы

Алекс Андрочук, Арпад Альфред Берг и Вильям Карл Эрдман (Соединенные Штаты Лмерики) Заявитель

Иностранная фирма

«Вестен Электрик Компани, Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Лмерлки) ЕКТРИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ДИЭЛ

Изобретение относится к технологии нанесения изоляционных или защитны. . пленочных покрытий и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов, например диодов и транзисторов. 5

Известный способ получения оксидного лоя на поверхности полупроводника предусматривает наращивание окисла путем термического окисления поверхности полупроводника. Этот способ связан с применением вы- 1о соких температур, что ухудшает электрические характеристики изготовляемых полупроводниковых приборов.

Предлагаемый способ нанесения оксидной, нитридной и подобных им пленок с помощью 15 реакционной газовой плазмы свободен от этого недостатка. Предлагаемый способ позволяет наносить пленки различных изоляционных материалов: окисей металлов, нитридов, карбидов, боридов и др. Особый интерес пред- 20 ставляют соединения кремния, хотя в равной мере могут быть использованы и другие катионы, такие как алюминий и тантал. Введение катиона в плазму путем подачи соответствующего газа, содержащего катион, дает способу ряд преимуществ, одним из которых является отсутствие необходимости предварительной подготовки поверхности катода. Способ отличается высокими надежностью, воспроизводпмостью и качеством нанесенных пленок.

По предлагаемому способу анион вводят в плазму в виде молекулярного газа, например кислорода или азота, или в виде соединения, например двуокиси углерода или аммиака.

К этому газу добавляют газ, содержащий катион.

При осуществлении реакции в газовой плазме ионы являются корроз ион ной средой для аппаратуры, особенно для электродов, электрический ток в которых постепенно и непрерывно уменьшается до тех пор, пока плазма не исчезает, а электроды не выходят из строя. Это может случиться всего через несколько минут после начала процесса. Следовательно, практическое применение процесса с использованием газовых реагентов при обычном реакционном распылении невозможно. По предлагаемому способу электроды находятся во время работы в защитной газовой оболочке.

На чертеже показан общий вид устройст.ва, позволяющего реализовать предлагаемый способ.

Устройство содержит главную реакционную камеру I и две боковые камеры 2 и 8, в которых размещены электроды. В главной реакционной камере 1 помещена стойка 4, служащая опорой для субстрата 5 и обычно изготовляемая из кремния, алюминия, молибдена, углерода, а также латуни и меди, Во избежание

336898 загрязнения полупроводникового субстра:а желательно, чтобы стойка и субстрат оыли изготовлены из одного материала. Высокочастотный подогреватель б катода расположен г стороне от кварцевой трубки и индуктивно связан со стойкой для нагревания субстрат;..

В камере 2 помещен анод 7 в виде крутлого цилиндра, изготовленный из проводящего материала, например алюминия. В камере

8 помещен катод В, в качестве которого может быть использован любой подходящий электронный излучатель, в частности термоэлек тронный. Поскольку в данном процессе катод не распыляется, то состав катода и его характеристики не являются определяющими.

Катод выполняет роль источника электронов, способного обеспечить нужную плотность плазмы.

Единственным назначением электродов является поддержание реакционной газовой плазмы. Ни один из них не участвует в кимической реакции и не направляет потока свободных ионов, следовательно, оба электрода можно изолировать от реакционной зоны. Такая изоляция достигается созданием защитной газовой оболочки вокруг каждого электрода с помощью реакционной газовой плазмы, заключенной в главной реакционной «амере 1, в которой осуществляется процесс нанесения пленки. При этом загрязнения с поверхности электродов и примеси, находящиеся на них, не могут попасть в зону расположения субстрата и загрязнить его. Сами электроды, находясь под непосредственным воздействием реакционной газовой плазмы, не расходуют=ч и не подвергаются коррозии.

Газ, например аргон, гелий или азот, через входные каналы 9 и 10 поступает соответственно в электродные камеры 1 и 2 и создает в них защитную газовую оболочку для электродов. Можно использовать для этой цели и любые другие инертные газы, а также такие относительно инертные к материалу электродов газы, как двуокись углерода, воздух и др. Присутствие инертного газа в камере катода позволяет использовать термоэлек- тронный излучатель, что невозможно при обычных способах (реакционном распылении или плазменном).

Газовые реагенты для плазмы поступают через впускной газовый канал 11. Газовые реагенты выбирают соответственно материалу, из которого изготовляют пленку. При использовании для получения пленки кремниевых соединений в качестве реагентов применяют силан или производные от него в соединении с газом, способным обеспечить анион желаемого соединения.

Газом, используемым для получения аниона желаемого состава, обычно является кислород или азот. Лммиак и простые амины могут быть использованы для нанесения нитрида; Для нанесения карбидов подходящими веществами, обеспечивающими подачу анио15

65 нов, являются метан и другие простые гидроутлероды.

В реакционную камеру 1 впускают два реакционных газа, которые хорошо перемешпваются у поверхности субстрата. Лучше всего смешивать реагирующие газы в верхней части струи канала 11.

Поверхность раздела между защитной газовой оболочкой, окружающей электроды, и реакционной газовой плазмой обеспечивается с помощью сбалансированного потока газов, поддерживаемого вакуумным насосом, соединенным с выхлопной трубкой 12, 18. Граница плазмы легко различима визуально, и ее положение можно регулировать изменением относительных скоростей потока.

Давление газа может находиться в диапазоне 0,1 — 10 торр, плотность насыщения тока— в пределах 0,1 — 100 аlсм . При уменьшении плотности тока до величины ниже нижнего предела насыщения процесс нанесения пленки проходит очень медленно. При величинах плотности тока, превышающих верхний предел насыщения, субстрат перегревается.

Поверхность субстрата, на которую наносится пленка, полностью погружена в плазму.

С помощью магнитного поля, создаваемого вокрут реакционной камеры, в зависимости от геометрии камеры, можно придавать плазме ту или иную форму или управлять ее положением в зоне нанесения пленки.

Продукт реакции плазмы самопроизвольно оседает на субстрате по следующим причинам. Плазма состоит из положительных и отрицательных ионов и свободных электронов.

Электроны обладают значительно большей подвижностью, чем ионы, поэтому электроны проникают в любое тело в контакте с плазмой, создавая на поверхности тела потенциальный барьер. Поэтому для того, чтооы субстрат подвергался интенсивной ионной бомбардировке, нет необходимости делать из него «настоящий катод» с внешним источником постоянного тока. Субстрат, погруженный в плазму, фактически становится катодом изза наличия потенциального барьера.

Пример 1. Используют аппаратуру, показанную на чертеже. Отполированные кремниевые кружки располагают на кремниевой стойке и помещают в герметически закрытую камеру. С помощью магнитного привода стойку устанавливают в положение, обеспечивающее идентичность расположения кружког.

Затем субстрат с помощью высокочастотного подогревателя нагревают примерно до 350 С и через каналы 9 и 10 подают в камеру апгон (кроме аргона, в качестве защитного газа особенно эффективен азот; использование азота удобно потому, что в предлагаемом способе он применяется в качестве одного из реагентов). Затем через канал 11 в камеру вводят смесь из четырехбромистого кремния и азота при суммарном давлении --0,5 торр.

Частично давление газа определяется плотностью плазмы, Берут SiBr4 в количестве, рав-336898 ном 0,1% от количества азота (для всех испытанных газовых реагентов пределы концентрации составляют 0,01 — 1,0%). Начало ооразования плазмы осуществляют с помощью трансформатора «Тесла». Плазму получают между алюминиевым анодом с водяным охлаждением и катодом при напряжении 200 в и силе тока 1 а. В качестве катода используют электронную лампу с номинальным током 10 а при напряжении 5 в. Скорость потока аргона регулируют, пока плазма не заняла пространство между двумя выходными каналами 12 и

1З. Укороченный средний свободный пробег молекул газа при данных давлениях и поток газа в противоположном направлении предотвращают диффузию реакционных газов в камеры анода и катода. Кремниевый субстраг располагают так, чтобы он полностью покрылся плазмой. Для перемещения плазмы в зону расположения субстрата наверху реакционной камеры устанавливают постоянный магнит

Лльнпко с напряженностью магнитного поля

2000 — 3000 гс (указанные условия не являются обязательными во всех случаях).

Нанесение пленки происходит еще в течение 20 яин после прекращения образования плазмы. В результате получают пленку азотистого кремния толщиною в 0,5 л кл с поверхностью отличного качества и одинаковой толщины. Температура субстрата во время нанесения пленки составляет 350 С.

Установлено, что оптимальной для образования пленки является температура 350—

800 С. Пленки азотистого кремния, полученные в этом интервале температур, аморфны, что является весьма положительной характеристикой во многих случаях изготовления полупроводников. Например, аморфная пленка из азотистого кремния травится быстрее и равномернее, чем кристаллическая пленка.

Это свойство весьма важно там, где пленка используется в качестве диффузионной защиты. При повьппении температуры образования пленки за пределы 400 С пленка быстро превращается в кристаллическую. В процессе образования пленки субстрат отбирает тепло от плазмы. Количество этого тепла определяется плотностью тока плазмы. В таких условиях необходимо дополнительно нагреват субстрат, чтобы обеспечить необходимую температуру.

Наиболее важной особенностью этого способа является то, что пленка наносится прп сравнительно низкой температуре.

Пример 2. Основные условия те же, но вместо азота берут кислород и получают вы сококачественные пленки окиси кремния. На этих изоляционных пленках замеряют угол смачивания каплей воды (такой замер весьма важен для определения свойств фотоэлектрических материалов: малый угол соответствует гидрофильной поверхности, такая фотоэлектрическая пленка прн травлении может остаться недотравленной). Для пленок двуокиси лремния, изготовленных по предлагаемому

65 способу, начальный угол смачнвания контакта составляет 5 — 10 (когда плазма ликвидирована, а реагенты продолжают поступать в камеру окисления). При прекращении поступления реагентов за 2 или более минут до ликвидации плазмы начальный угол возрастает до 35 — 40 . Первый результат является, вероятно, следствием незаконченности воздействия газов на поверхность пленки, которая претерпевает гидролиз и дает гидрофильную поверхность.

Те же результаты получают и для азотистого кремния. Никаких трудностей при обработке фотоэлектрических материалов не возникает, если в течение короткого промежутка времени подвергать их воздействию азотной плазмы после прекращения подачи газовых реагентов.

В других опытах пленки азотистого кремния наносят на пленки окиси кремния с использованием в плазме последовательно кислорода и азота. Плотность поверхностного заряда при этом составляет 5 10". Такая пленка необходима для пассивпрованпя полупроводниковых приборов.

Для получения смешаной окисно-нптрпдной пленки можно использовать в плазме смесь из кислорода с азотом. Травление тако пленки в водном растворе фтористоводородной кислоты или в горячем (180 С) водном растворе фосфорной кислоты протекает быстрее, чем травление пленки азотистого кремния. Это дает окисно-нитридной пленке преимущества перед пленкой азотистого кремния в некоторых случаях использования.

Вместо SiBr4 можно использовать SiH ь

SiH6 и трисилан 31зН, а также кремниевые галоиды: четыреххлористый кремний S1Clt, кремнебромоформ SiHBrq и кремнехлороформ

SiHC1 . Для получения пленок азотистого кремния может быть использован газ силоксан $40зН6, поскольку количество азота по отношению к кислороду при использовании качестве газа-реагента азота или аммиака все еще остается высоким. Возможно и применение силициламина (SiH ) N.

Из газов, содержащих анион, наибольшее распространение получили кислород, азот и аммиак. При использовании карбида кремния для обеспечения аниона используют метан или другой простой гидроуглерод. Карбид кремния, обладающий свойствами полупроводника, имеет очень высокую точку плавления, и его трудно получать обычным способом.

Пленки соединений германия можно изготовлять способом, аналогичным способу получения пленок кремниевых соединений, с использованием в качестве основы галоида германия в комбинации с соответствующим источником аниона. Изоляционные пленки из содинений германия обычно не используют прп изготовлении полупроводниковых приборов ввиду неоспоримых почти со всех точек зрения преимуществ кремниевых соединений.

Предлагаемый спосоо может быть исполь336898

Составитель М. Сорокина

Техред E. Борисова

Редактор И. Орлова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 218/979 Изд. № 590 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» зован для нанесения пленок на другие субстраты, например на арсенид галлия, кварц и любой материал, который сохраняет твердость и другие физические свойства в условиях описанного технологического процесса.

Предмет изобретения

1. Способ нанесения диэлектрической пленки на твердую подложку, например кремниевую, путем осуществления химической реакции органических соединений, например сила нов, с анионсодержащими соединениями в газовой плазме на электродах, отличаюигийси тем, что, с целью повышения чистоты пленки и предотвращения коррозии электродов, по крайней мере один из электродов изолируют от газообразных реагентов путем поддерж:15 ния его в оболочке из инертного газа, напрпмер аргона, гелия, азота, после чего подаюг газообразные реагенты.

2. Способ IIQ п. 1, от,гичающийся тем, что процесс осуществляют при давлении 0,1-—

10 10 торр и температуре 300 — 800 С.

3. Способ по и. 1, отличагоигийся тем, чго газообразные реагенты имеют в своем составе от 0,01 до 1,0в/, SiBr4.