Патент ссср 340178

 

340I78

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Со!сз Советским

Социалистическим

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 45/60

Заявлено 15.III.1968 (№ 1225422/23-5) Приоритет 17.III.1967, № 12565/67, Великобритания

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.048.21 (088.8) Дата опубликования описания 13.IX.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Питер Джеймс Бриггс, Эрик Самуэль Никольсон (Великобритания) и Виджей Ратна Шарма (Индия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ

ГОМОПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ

К! 3:5

Н б CM2N

g2 4

НО СН2 2

Известна стабилизированная композиция на основе гомополимеров или сополимеров олефинов и замешенных оксибензиламина в смеси с эфирами фосфористой кислоты.

Согласно изобретению с целью повышения эффекта стабилизации в качестве замещенных оксибензиламинов используют соединения следующей формулы где R! и/или Кз разветвляются при альфа-углеродном атоме, могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой алкильную группу, содержащую 1—

12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, содержащую 5 — 8 атомов углерода, или аралкильную группу;

R3 — представляет собой группу или R! или оксиалкильную группу, содержащую 1 — 12 атов!ов углерода, или аралкильную группу, R4 — оксиалкильная группа.

В качестве полимеров используют, например, природные и синтетические смолы, полимеры из диолефинов, сополимеры диолефи5 нов с этиленовыми ненасыщенными мономерами, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, поли-4-метилпенген-1 и сополимеры этих соединений с другими олефинами.

10 В качестве триарилфосфитов применяют, например, трифенилфосфит, трпс-и-нонилфенилфосфит и трис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -фосфит.

В качестве циклических эфиров фосфори15 стой кислоты имеются в виду эфиры фосфористой кислоты и спирта или фенола, в котоpbIx атом фосфора вместе с двумя атомами кислорода и одним из атомов спирта или фенола образуют кольцо.

20 В качестве моноэфиров кислоты фосфора используют соединения формулы

О

RO — P — Н

25 1

ОН где К вЂ” алкил, алкенил, циклоалкил, арил, или аралкиловая группа, или их замещенные

340178

Таблица 1

Композиция стабилизатора

10 15 20

2,08 2,40

1,60

0,25% аптиоксиданта

Ирганокс 1010 (зарегистрированая торговая марка) *

0 1% N,N-ди- (3,5-дитрет-бутил - 4 - оксибензил)-этаноламина

0,25% Ирганокса 1010 и

0,1% трифепилфосфита

0,25% Иргапокса 1010, 0,1% N,N-ди- (3,5-дитрет-бутил-4- оксибензил) -этнноламина и

0,09% трифенилфосфита

0,25% Ирганокса 1010, 0 015% N,N-ди- (3,5ди-трет-бутил - 4 - оксибензил)- этаноламина и 0,5% трифенилфосфита

0,25% Иргзноксз 1010 и

0,25% 2,6-ди-трет-бутил- 4 - метилфенола) (промышленный, стабилизатор)

0,25 jp Ирганокса 1010 и

0,1% триметилолпропанфосфита

0,25% Иргзнокса 1010, 0,15% N,N-ди- (3,5-дитрет - бутил - 4 - оксибензил) - этаноламина и 0 85% триметилолпропзнфосфита

4,38

3,76

4,65 5,05

2,10 2,10

1,90

2,00

1,80 1,85

1,75

1,80

2,3

8,5 25

3,3

2,45

2,90

3,10 3,30

1,62 1;62

1,50

1,62

65 производные и, особенно, где R — 2,2-ди-(оксиметил)-алкиловая группа или ее замещенное производное.

Оксибензиламин и триарилфосфит, циклический фосфит или моноэфир фосфористой кислоты могут вводиться в полимер в виде смеси или индивидуально в одно и то же время или последовательно любым обычным методом: например, смешиванием стабилизирующих соединений с полимером в виде порошка с последующим измельчением, если необходимо, при повышенной температуре; добавлением стабилизирующих соединений в растворе летучего растворителя или растворителей к полимерному порошку и упариванием растворителя; экструзионным размешиванием.

Оксибензиламины используют в количестве от 0,0001 до 5% от веса полимера или сополимера, желательно использовать, по крайней мере, 0,001 %, особенно, желательно от

0 005% до 0,05%

Три арилфосфит, циклический эфир (фосфит) или моноэфир фосфористой кислоты вводят в количестве от 0,001 до 5%, желательно от 0,005% или более, предпочтительно от 0,05 до 1,0% от веса полимера.

Стабилизирующий эффект во многих случаях повышается при введении в полимер также сульфидов, например дилаурил- или диоктадецилтиодипропионатов или тиодибутиратов, бис-(2-окси-5-метилбензил)-сульфида, бис-(3-трет-бутил-2-окси - 5 - метоксибензил)сульфида, 2,2 -ди-окиси-5,5 -диметилдифенилсульфида, металлических диалкилдитиофосфатов, диалкилдитиокарбаматов металлов, три алкилтритиофосфитов, или фенолов, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 4,4 тиобис- (3-метил-6-трет) -бутилфенола, 1,1,3трис- (5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил) - бутана, 1,1,5,5-тетракис- (5-трет-бутил-4-окси-2метилфенил)-пентана, . пентаэритритил+ (4окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата, 1,1, 5,5-тетракис-(3-метил-4-окси-5-трет - бутилфенил)-пентана, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5 ди-трет-бутил-4-оксибензил)-бензола, октадецилового эфира Р-3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионовой кислоты.

Сульфиды или фенолы применяют в количестве от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 0,5% от веса полимера.

Можно вводить в полимер другие обычные добавки — другие стабилизаторы, антиоксиданты, поперечно связывающие агенты, раздувающие средства, пластификаторы, наполнители, скользящие агенты, антистатические агенты, пигменты, агенты, поглощающие ультрафиолетовые лучи, такие как 2-оксибензофеноны, 2-оксифенилбензтриазолы, никелевые комплексы соединений, например диалкилдитиокарбаматы, бисфенолсульфиды, и

2-оксифенилкетоксимы и металлические мыла.

С помощью предлагаемых стабилизаторов достигается эффективная защита против разрушения или обесцвечивания, вызываемых нагреванием, светом или окислением. Особенно хорошая защита получается при использовании оксибензиламина в сочетании с моноэфиром фосфористой кислоты, например, полипропилен защищается против окисления, особенно окисления, катализируемого металлами, например ионами меди и кобальта.

Изобретение иллюстрируется, но не ограни чивается следующими примерами, в которых все части и проценты выражаются по весу, если не указано иначе.

Пример 1. Стабилизаторы, перечисленные в табл. 1, растворяют в 5 ч. этилового спирта и 45 ч. трихлортрифторэтана и раствор перемешивают. при 50 С, Затем добавляют порошкообпазный сополимер 98% 4-метилпентена-1 и 2% н-децена и смесь перемешивают до тех пор, пока удалится весь растворитель.

Скорость экструзии в минуту (г 10 ) после времени нагревания в грейдере, мии

* При использовании данного стабилизатора экструдат был желто-коричневого цвета, в остальных вариантах — бесцветный.

Гомогенизацию полученной смеси проводят в электрически нагреваемой тигельной печатной машине при 260 С с отдельными прессованиями продолжительностью 1 мии каждое.

340.1,78

Таблица 2

Скорость экструзии в минуту (г 10 ) после времени нагревания, мин

Стабилизатор

5 10 15 20

Без стабилизатора

0,25% Ирганокса 1010

Невозможно подвергать гомогенизации из-за распада

Весьма высокая скорость экструзии

Сополимер, не содержащей стабилизатор, нельзя подвергать процессу экструзии, поскольку он начинает распадаться во время перегонки при температуре 260 С.

28,0

15,8

6,8

2.,7

Сополимер, содержащий только 0,25%

Ирганокса 1010, устойчив к гомогенизации, но при температуре 280 С в сортирующей установке имеет слишком высокую скорость экструзии.

1,7

2,0

1,8

1,6

Пример 2. Стабилизаторы, приведенные в табл. 2, вводят в состав сополимера 98%

4-метилпентена-1 и 2% н-децена, стабильность плавки определяют, как в примере 1.

Пример 3. Стабилизаторы, приведенные в табл. 3, вводят в состав полипропилена.

Таблица 3

Показатель текучести

Впрыскиваемый формованный материал

Прессованная тесьма

Стабилизатор

Невозможно подвергать экструзии из-за распада

Без стабилизатора

121

18

25,5

Пример 4. Стабилизаторы, приведенные 25 бильность текучести определяют способом, в табл. 4, вводят в состав полипропилена, ста- описанным в примере 1.

Смеси затем испытывают в машине для сортировки расплава при 280 С при использовании нагрузки 2 кг на поршне и формы. ниже установленного стандарта: и определяют вес экструдированного полимера с правильными интервалами в 1 мин в течение 20 мин. Более высокая цифра показывает плохую стабильность расплава и наоборот.

0,1% Ирганокса 1010 +0,25% дилаурилтиодипропионата

0,1%., Ирганокса 1010 +0,25% дилаурилтиодипропионата +0,1% трифенилфосфита

0,1% Ирганокса 1010 +0;25% дилаурилтиодипропионата- +0,015%

1,4-бис- (3,5-ди-трет-бутил-.4 - оксибензил)-пиперазина +0,075% трифенилфосфита

0,1%, Ирганокса 1010 +0,25% дилаурилтиодипропионата +0,015%

N,N-ди- (P-оксиэтил) - 3,4-ди-третбутил-4-оксибензиламина +0,075% трифенилфосфита

0,25% Ирганокса 1010

+0,1% 2Я-ди-трет-буЯ, тил-4-метилф енола

0,25% Ирганокса 1010

+0,05% трифенилфосфита +0,05% N,N-ди(р-оксиэтил) - 3,5-дитрет-бутил) -4 - окси2п бензиламипа

340178

Таблица 4

Стабилизатор

10

Невозможно подвергать гомогенизации из-за распада

Весьма высокая скорость экструзии

Без стабилизатора

4,65

7,65

10,93

10,15

1,15

1,19

1,29

1,52

2,78

7,12

3,84

9,71

9,90

20,92

14,60

24,62

2,34

1,35

1,56

1,82

1,44

1,58

2,05

6,02

П р и м е ч а н и е. А — 2,2-ди- (оксиметил) -бутил моноэфир фосфористой кислоты;

 — N,N-ди-(I)-оксиэтил)-3,5-ди-трет - бутил - 4 - оксибензиламин; С вЂ” триметилолпропанциклический фосфит; 3LTP — дилаурилтиодипропионат.

Предмет изобретения

5 но@-сн,R3

Н " СН2М

R2 R4

Составитель Н. Федяева

Техред Л. Куклина

Корректор С. Сатагулова

Редактор E. Хорина

Заказ 2584/15 Изд. № 1095 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

О lо/о Ирганокса 1010 +025о/о Д1.ТР

0,1 /о Ирганокса 1010 +0,25 /оД1.ТР

0 25о/о А

0,1 /о Ирганокса 1010 +0,25 /о Д1.ТР

+О 225о/о А +О 025о/о В

0,1 о/о .Ирганокса 1010 +025о/о Д1.ТР

+0,09 /о А +О 01 о/о В

0,1 /о Ирганокса 1010 +0,25 /о Д1 ТР

+О 25 о/о С

О lо/о Ирганокса 1010 +025о/о Д1.ТР

+0.225о/о С +0.025 /о В

О,l Ирганокса 1010 +0,25о/о Д1.ТР

+009 C +001о/оВ

1. Стабилизированная композиция на основе гомополимеров или ..сополимеров. олефинов и замещенных оксибензиламина в смеси с эфирами фосфористой кислоты, отличающаяся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве замещенных оксибензиламинов введены соединения следующей формулы где R1 и/или К2 разветвляются при альфа-углеродном атоме, могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой

Скорость экструзии в минуту (г.10 ) после времени нагревания в сортирующей установке, мин алкильную группу, содержащую 1 — 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, содержащую 5 — 8 атомов углерода, или аралкильную группу; Яз представляет собой группу или R< или оксиалкильную группу, содержа10 щую 1 — 12 атомов углевода, или аралкильную группу; R4 представляет собой оксиалкильную группу.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что стабилизатор введен в количестве 0,0001—

15 5 lo от веса полимера.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в нее введен органический сульфид или фен ол.