Способ получения полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 17/013

Заявлено 15.Х11.1968 (№ 1289767/23-5) Приоритет 15.XII.1967, № А 11365/67, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.674(088.8) Опубликовано 28.VII.1972. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 24Л III.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Иозеф Храх и Теодор Виммер (Австрия) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Известен способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, который содержит а) сурьму, b) олово или свинец и с) один или более щелочноземельных металлов.

Предлагают при синтезе полиэфиров в качестве катализатора использовать катализатор, который содержит а) сурьму или висмут и b) цинк, кадмий и/или марганец, и/или щелочноземельные металлы, и/или щелочные металлы.

Предлагаемый способ расширяет ассортимент катализаторов, которые способствуют улучшению качества полиэфира.

Катализаторы применяют в общем случае в количествах от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес. %, считая на исходные дикарбоновые кислоты или их полиэфирообразующие функциональные производные. Катализаторы содержат, например, от 10 до 90 вес. ч. сурьмы и от 90 до 10 вес. ч. цинка, кадмия и/или марганца, и/или щелочноземельных металлов и/или щелочных металлов, лучше 25 — 75 вес. ч. сурьмы и 75—

25 вес. ч. цинка, кадмия, и/или марганца и/или щелочноземельных IpTBJIJIQB, и/илп щелочных металлов. Катализатор применяют как смесь отдельных металлов, как сплавы или как смесь нескольких металлов со сплавами, или как смесь сплавов.

Сплавы получают путем совместного плав5 ления отдельных металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа и после этого переводят в порошкообразное состояние. Можно сплавы применять также в форме стружки или проволоки.

10 При применении щслочноземельных или щелочных металлов, последние целесообразно вводить в реакционную среду в форме раствора в спиртах, в особенности в форме раствора в этиленгликоле.

15 Получение полиэфпров производят по известному способ, Полученную полиэфирную массу, которая находится в виде расплава, выдавливают пз поликонденсацпонного аппарата и обычными

20 способами гранулируют или измельчают.

Дальнейшую переработку материала, предварительно высушенного до влагосодержания меньше чем 0,02 вес. %, производят с использованием известных способов переработки, 25 например, в пленки или волокна, формованные изделия, полученные экструзионным способом илп способом литья под давлением.

П ример 1. Смесь из 200 ч. диметилового

Зо эфира терефталевой кислоты и 160 ч. этилен346877 гликоля нагревают в присутствии 0,08 ч. порошкообразной сурьмы и 0,02 ч. цинковой пыли, причем оба металлически.; порошка путем просеивания доводят до величины размера частичск меньше 45 л к, при перемсшивапии и при предотвращении проникновения в реакционпьш объем кислорода воздуха. При этом в тсчснис 1 час 15 лин из реакционной смеси отгоняют метиловый спирт и этилснгликоль при температурах до 250 С. По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь перемешивают далее при температурах до 270 С в вакууме 0,3—

0,5 л лю рТ ст. в течение 2 час 45 иин. Полученный бесцветный полиэфир имеет характеристическую вязкость 0,71 и т. пл. 259 С, т. кристаллизации 165, т. стеклования

73 С. Из полученного продукта изготавливают устойчивые к дсйствию попижснных температур волокна.

Пример 2. Нагрсвают смесь из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразной сурьмы и 0,21 ч. порошкообразного марганца. Оба порошка металлов имеют размер частичек до 60 мк (однако с одинаковым успехом можно применять порошок металлов с величиной частичек до

200 мк). Нагревание производят при предотвращении доступа кислорода воздуха при постоянном перемешивании и при температуре до 250 С. При этой температуре из реакционной смеси отгоняют в течение 4 час метиловый спирт и этиленгликоль. По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь перемешивают при температуре

275 С в вакууме от 0,4 до 0,5 ил< рт. ст. в течение 4,5 час. В результате осуществления вышеперечисленных операций получают бесцветный полиэфир, который имеет характеристическую вязкость, равную 0,86 и т. пл. полученного полиэфира 256 С.

Полученный полимер с т. стсклования 71 С и т. кристаллизации 160 С гранулируют, после грапулирования высушивают до влагосодержания меньше чем 0,01 всс.,4 и из полученного расплава полиэфира получают волокна, обладающие отличными техническими свойствами.

Пример 3. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира тсрефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, после того как к указанной смеси добавляют 1,52 ч. поройкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка до 45 як и 0,38 ч. кальция в форме раствора в этиленгликоле. Нагревание продолжают в течение 4 час при пропускании через реакционное пространство чистого азота и перемешивании при температуре до 250 С. При этом происходит отгонк", из реакционной смеси метилового спирта и этиленгликоля.

По истечении указанного промежутка времени реакционную смесь нагревают при персмешивании до температуры 270 С в течение

5,5 час, что приводит к образованию бесцветного полиэфира, характеристическая вязкость которого 0,90, т. пл. 254 С, т. стеклования

75 С, т. кристаллизации 139 С, Полученный полиэфир высушивают до влагосодср кания меньше чем 0,02 вес. /„после высушивания гранулируют и после гранулирования IIcp0péá",TLIBBIoT в формованные делия с использованием обычного способа литья под давлением при поддержании температуры переработки 140 С.

Получаемые формованные изделия легко формуют в процессе переработки и затем полностью закристаллизовывают с образованием гомогенной массы (плотность 1,380) . Данные формованные изделия полностью сохраняют свою форму при получасовом пагревашш на воздухе до температуры 140 С.

П р и м с р 4. Заменив указанную в примере 3 смесь катализатора на 2,12 ч. порошко. образной сурьмы, которая предварительно просеяна через сито с размером ячеек в свету 25 лк, и 0,90 ч. лития в форме раствора в этилснгликоле при совершенно аналогичных количествах диметилового эфира тсрефталевой кислоты и этиленгликоля, и приготовляя полимер в соответствии с приведенным в вышеупомянутом примере способом, получают полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,81, т. стеклования 79 С т, кристаллизации 134=C и т. пл. 260 С. Полученный таким образом полиэтилснтерефталат полностью пригоден для переработки в формованные изделия способом литья под давлением, причем получающиеся готовые формованныс изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.

П р и м с р 5. 1-1агревают смесь, состоящую из 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 160 ч. этиленгликоля в присутствии 0,1 ч. порошкообразного сплава, состоящсго из 60 вес. сурьмы и 40 вес. /О цинка, которые путем просеивания доводятся до размера частичек порошка около 25 л к.

Нагрсвание ведут без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство, при перемешивании. В процессе нагревания реакционной смеси при температуре до 250 С из реакционного пространства отгоняют метиловый спирт и этилснгликоль в течение 2,5 час.

По истечении указанного промежутка времени перемешивание реакционной массы продолжают при температуре 275 С в вакууме

0,3 — 0,5 мм рт. ст. В результате осуществления всех вышеперечисленных операций получают бесцветную полиэфирную массу с характеристической вязкостью 0,81, т. пл. 275 С.

Из полученного указанным способом поликонденсата могут быть получены волокна, поддающиеся холодной вытяжке.

Пример б. Нагревают смесь, состоящую из 300 ч. димстилового эфира терефталевой кислоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии

0,075 ч. порошкообразной сурьмы, 0,075 ч. порошкообразного марганца, причем оба по346877

5 рошкообразных металла путем проссивания через сито доводят до величины частичек меньше чем 20 як и 0,075 ч. стронция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут без доступа в реакционный объем кислорода воздуха и влаги воздуха и при перемешивании. В процессе нагревания указанной смеси из реакционной смеси при 250 С в течение

1,5 час отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль. По истечении указанного промежутка времени температуру повышают до 275 С и продолжают перемешивание реакционной среды при данной температуре и в вакууме

0,3 — 0,4 лл рт. ст. в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени вакуум сбрасывают путем пропускания в реакционный объем чистого азота и из поликонденсационной массы отбирают пробу. Полученный бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл. 263 С, характеристическую вязкость 0,72 и содержание карбоксильных групп 6. После этого псрсмсшивание полиэфирной массы продолжают далее при 275 С, причем из реакционной смеси через определенные промежутки времени отбирают пробы. При измерении характеристической вязкости отобранных проб получают следующие значения характеристической вязкости: 0,71 после 15 мин, 0,71 после 30 лтн, 0,71 через

1 час, 0,70 через 2 час.

Из результатов измерения характеристической вязкости можно видеть, что при неизменяющейся величине характеристической вязкости наблюдается отличная стабильность цвета полимера, так что даже последняя проба бесцветна.

Пример 7. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, в присутствии 1,55 ч. порошкообразного сплава, состоящего из 75 вес. ч. сурьмы и 25 вес. ч. марганца, который имеет размер частичек около 25 мк, которые получаются при просеивании порошка через сито (с таким же успехом может быть использован катализатор со средней величиной частичек около

200 мк), и 0,76 ч. бария в форме раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут без доступа кислорода воздуха в реакционный объем при перемешивании. При этом из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля в течение 4 час при

250 С. По истечении указанного промежутка времени температуру реакционной среды повышают до 270 — 275 С и перемешивание реакционной массы продолжают в течение 5 час при указанной температуре и в вакууме

0,5 л м рт. ст. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл. 262 С характеристическую вязкость

0,90, т. кристаллизации 140 С, т. стеклования

73 С.

Вышеуказанный полимерный материал проявляет достаточно хорошую пригодность

6 для переработки в формованные изделия с использованием способа литья под давлением в соответствии со способом, приведенным в примере 3. Готовые формованныс изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.

Пример 8. Заменив приведенную в описании примера 7 смесь катализаторов на

1,90 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 20 sIr u

1,90 ч. порошкообразного магния со средней величиной частичек до 100,як, при совершенIIo аналогичных количествах диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, и проводя процесс полпконденсации аналогично указанному там же способу, получают бесцветный полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,81, т. пл.

257 С, т. стеклованпя полученного полиэфира составляет 73 С, т. кристаллизации 156 С.

Из полученного в результате осуществления всех вышеперечисленных операций получают полпконденсат, который может быть персработан в соответствии со способом, предложенным в описании примера 2, из расплава в вочокна, которые обладают отличными те.;ническими характеристиками.

Пример 9, Смесь, состоящую нз 3880 ч. диметилового эфира терефт алев ой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля и 5,44 ч. (0,2 мол. о/о) пентаэритрита нагревают при перемешивании и пропускании азота в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 45 л к и 0,76 ч. кальция, растворенного в этиленгликоле. При этом из реакционной смеси при температуре до 250 С производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля. Последующее нагреванпе при температуре до 275 С в течение

3,5 час прп перемешивании в вакууме 0,4—

0,5 хч рт. ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,82, т. кристаллизации 137 С, т. пл.

257 С, т. стеклования 71 С.

Полученный в результате вышеописанных операций полиэфпр может быть переработан с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примером 3 способом. Получающиеся формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами.

Пример 10. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля, 316 ч. (5 мол. "/о ) бисфенол-A-дигликолевого эфира и 1,36 ч. (0,05 мол. о/о) пентаэритрита в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы и

0,38 ч. порошкообразного марганца с величиной ÷àñòè÷åê îêîëî 20 ëIê. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство при температуре 250 С. В течение 5 час из реакционной смеси при указанной температуре производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля. Дальнейшее нагревание в течение

346877

55 час при температуре 275 С в вакууме

0,4 — 0,5 мм рт. ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,91, т. пл. 238 С, т. кристаллизации 181 С, т. стеклования 73 С.

Полученный в результате осуществления вышеперечисленных операций полимерный материал может быть переработан в волокно в соответствии со способом, приведенным в примере 2, Причем, получающееся волокно отличается очень хорошими техническими показателями.

Пример 11. Нагревают смесь, состоящую из 300 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии 0,0025 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около

20 мк и 0,0075 ч. натрия, предварительно растворенного в этиленгликоле. Нагревапие ведут при перемешивапии и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство в течение 2,5 час при температуре до 250 С.

Дальнейшее нагревание в течение 5 час при перемешивании при температуре 275 С и в вакууме 0,4 — 0,5 мм рт. ст. приводит к получению полиэфира с характеристической вязкостью 0,62 и т. пл. 262 С.

Пример 12. Заменив приведенную в описании примера 11 изобретения смесь катализатора на 0,45 ч. порошкообразной сурьмы с величиной частичек порошка до 60 мк и

1,05 ч. стронция, растворенного в этиленгликоле, и осуществляя процесс получения полиэфира аналогичным способом при сохранении количеств загружаемого эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, получают полиэфир с характеристической вязкостью

0,70 и т. пл. 258 С.

Из полученного поликонденсата могут быть изготовлены волокна, подвергающиеся холодной вытяжке.

Пример 13. Нагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,52 ч. порошкообразного сплава, состоящего из 50 вес. ч. сурьмы и 50 вес. ч. кадмия со средней величиной частичек порошка 25 мк и 0,76 ч. кальция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода воздуха при температурах до 250 С. В течение 5 «пс при у«азанной температуре из реакционной смеси отгоняют метиловый спирт и этилеиглнколь.

По истечении указаного промежутка времени нагревание реакционной смеси продолжают при температуре 275 С в вакууме 0,4—

0,5 мм рт. ст. при перемешивании, после чего получают полиэфир с характеристической вязкостью 0,76, т. кристаллизации полученного полиэфира 134 С, т. стеклования 74 С и т. пл. 259 С.

Пример 14. Заменив приведенную в описании примера 13 смесь катализатора на

1,33 ч. псрошкообразной сурьмы, 0,19 ч. по5

15 го

8 рошкообразного марганца, оба металлических порошка имеют среднюю величину частичек около 60 мк (катализатор может использоваться с равным успехом и при величине частичек металлического порошка до

200 мк), и 0,38 ч. лития в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых димстилового эфира тсрефталсвой кислоты и этиленгликоля, проводят процесс получения полиэфира аналогично указанному в том же примере способу. Получают бесцветный полиэтилентерефталат, величина характеристической вязкости которого составляет 0,95 и т. пл. полученного полимcðíoãо продукта составляет

256 С.

Полученный в рсзультате осуществления вышеперсчисленных операций полимерный материал может быть переработан в формованные изделия с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примера 3 способом. Готовые формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими характеристиками.

Пример 15. Заменив приведенную в описании примеров 13 и 14 смесь катализатора на 0,38 ч. сурьмы, 0,57 ч. марганца, причем ооа металла имеют размер частичек около

20 як, и 0,95 ч. кальция в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, процесс получения полиэфира проводят аналогично указанному в данных примерах способу. Получают полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,92, т. пл. 256 С, т. кристаллизации 140 С и т. стеклования

73 С.

Полученный таким образом поликонденсат в достаточной степени пригоден для переработки в готовые изделия в соответствии с приведенным в примере 3 способом литья под давлением. Полученные формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами.

Пример 16. Нагревают смесь, состоящую из 3104 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 776 ч. (10 мол. / ) диметилового эфира тсрсфталсвой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразной сурьмы и 0,38 ч. порошкообразного марганца, причем оба металла имеют величину частичек до 60 «r;. Нагревание ведут при персмешивании без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство и при температуре до 250 С. При указанной температуре в течение 5 час из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля. Последующее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре 275 С в вакууме 0,4 — 0,5 мм рт. ст. в течение б чичас приводит к получению бесцветного полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,80 и т. пл. 240 С

346877

III

Sb 1,39

Са 1,04

Мп 1,04

Sb 1,16

Са 0,38

Na 0,38

Sb 1,62

Мп 0,34

Mg 0,24

Na 0,24

Всего 3,49

Всего 1,94 Всего 2,34

Составитель Л. Чурсина

Текред Т. Ускова

Корректор С. Сатагулова

Рсдактор Л. Новожилова

Заказ 2539/16 Изд. М 1080 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сополиконденсат может быть переработан в волокно в соответствии со способом, предложенным в примере 2, которое обладает отличными механическими свойствами.

Пример 17. Нагревают смесь, состоящую из 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 420 ч. 1,4-бис- (гидроксиметил)-циклогексана в присутствии 0,8 ч. порошкообразной сурьмы и 0,4 ч. порошкообразного магния, причем, оба порошкообразных металла имеют среднюю величину частичек до 20 мк. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода при температуре до

220 С в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени производят дальнейшее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре около 310 С и одновременной отгонке 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексана, которое приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,61 и т. пл. 291 С.

Пример 18. Приготовляя в соответствии с указанными в примерах 2, 3, 4, 7, 8, 13, 14, 15 количествами смеси диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, однако в присутствии нижеприведенных комбинаций катализатора, получают полиэфиры, свойства которых не уступают свойствам вышеупомянутых полиэфирных материалов.

Составы катализаторов, вес. ч., приведены ниже.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических или алифатических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или цикличе20 ских диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит а) сурьму или висмут и б) цинк, кадмий и/или марганец и/или щелочноземельные металлы и/или щелочные

25 металлы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до

0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые

30 кислоты или их производные.