Способ изготовления галогенидосеребряной фотографическойэмульсии

 

349204

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 26.Х.1970 (№ 1485750/23-4) М. Кл. G 03с 1/02

Приоритет 29.Х.1969, ¹ 53025/69, Великобритания

Опубликовано 23.VI I 1.1972. Бюллетень ¹ 25

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 77.021.112(088.8) Дата опубликования описания 11.X.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Герман Адельберт Филиппэрц, Робер Жозеф Поллет, Жозеф Франц Виллемс и Франц Генри Клэс (Бельгия) Иностранная фирма

«Агфа-Геверт Н. В.»

t (Бельгия) 1

Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ

Изобретение относится к способу изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии, в частности мелкозернистой галогенидосеребряной эмульсии типа Липпмановской эмульсии.

Известен способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с применением осаждения твердой фазы галогепида серебра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей— гидрофильных полимеров с четвертичными атомами азота, связанными с полимерной цепью простой эфирной связью.

Фотографические пластинки и пленки, содержащие слои из Липпмановской эмульсии со средним размером микрокристалла меньше

50 нм, особенно важны для получения рефлексных голограмм, где необходим высокий диффракционный коэффициент полезного действия и высокое отношение сигнала к шумам.

Цель изобретения — получение особо мелкозернистых эмульсий — достигается тем, что в качестве химических осадителей используют соединения общей формулы Z — А — Х (1), где Z и Х вЂ” одинаковые или различные гетероциклические остатки, включая замещенные и конденсированные гетероциклические остатки, содержащие атом азота, например остаток имидазола, бензимидазола, нафтимпдазола, пиридина, хинолина, пиразола, тетразола, триазола, тиазола, бензтиазола;

А — химическая связь, алкилен, например метилен, этилен, тетраметилен, алкилен, прерванный атомом кислорода пли — NR —, где

R — водород или алкил, содержащий не более

4 атомов углерода, арилен, алкенилен, например винилен, — S — алкилен — S — или — S — алкилен, алкиленовые группы которых

10 могут быть прерваны атомом кислорода или — NR —, где R имеет вышеуказанные значения.

Вышеуказанные соединения являются лигандами, которые образуют комплексы или

15 соли с серебром, задерживая при этом рост кристаллов галогенида серебра, в результате чего образуется галогенид серебра с очень мелкими микрокристаллами.

Применяя соединения формулы 1 во время

20 осаждения галогенида серебра, можно получить гомогенные Липпмановские эмульсии со средним размером зерна значительно меньшим, чем при осаждении в отсутствие этих соединений. Таким образом, эмульсии полу25 чают практически без потерь.

Химические осадители используют обычно в количестве 2 — 20 г на 1 моль галогеш|да серебра.

Соотношение между гидрофильпьтм кол30 лоидным связующим и галогеиидом серебра

349204

65 в мелкозернистых эмульсиях преимущественно составляют 0,2 — 6.

Гидрофильный коллоид, применяемый в качестве растворителя галогенида серебра, может быть любым гидрофильным коллоидом, который применяется в светочувствительных фотографических эмульсиях, например желатина, альбумин, зеин, казеин, альгиновая кислота, коллоидион, производные целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, синтетические гидрофильные коллоиды, например поливиниловый спирт и поливинилпирролидон.

Однако лучше всего использовать желатину.

При необходимости для диспергирования галогенида серебра могут быть применены смеси двух или более коллоидов.

В качестве светочувствительных солей могут применяться различные соли серебра, например бромид, хлорид, или смешанные галогениды серебра, например хлоробромид, бромоиодид и хлоробромоиодид.

Предпочтительны эмульсии, содержащие бромид или хлорид серебра, или смесь хлорида и бромида серебра, а также эмульсии, содержащие небольшое количество иодида серебра (до Зю/ю).

После осаждения микрокристаллов галогенида серебра и промывки эмульсии для удаления водорастворимых солей ее можно сенсибилизировать химически или спектрально.

Для сенсибилизации используют известные спектральные сенсибилизаторы, например цианины и мероцианины.

Эмульсии могут сенсибилизироваться «имическими соединениями серы, например аллилтиоцианатом, аллилтиомочевиной, тиосульфатом натрия, восстановителями, например соединениями олова, иминоаминометансульфокислотами и их производными, солями кадмия и незначительными количествами соединений благородных металлов, таких, как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Эмульсии могут содержать вещества, ускоряющие процесс проявления, например четвертичные аммониевые основания и соединения типа полиоксиалкилена.

Кроме того, в эмульсии можно вводить антивуалирующие вещества и стабилизаторы, например азотсодержащне гетероциклические тиокетосоединения, в частности бензтиазолин2-тион и 1-фенил-2-тетразолин - 5 - тион, соединения типа окситриазолпиримиднна, например 5 - метил - 7 - окси - S - триазол (1,5-а)пиримидин, и соединения ртути.

В эмульсии можно вводить любые дубители для гидрофильных коллоидов, например формальдегид, диальдегиды, дикетоны, галоидзамещенные альдегидокислоты, например мукохлорную и мукобромную кислоты.

Эмульсии можно наносить на различные подложки для фотографических эмульсий.

Обычные подложки включают пленку из эфира целлюлозы, поливинилацетатную, полистирольную, полиэтилентерефталевую пленку, а

55 также пленки из смолистых материалов, бумагу и стекло.

Пример 1. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 25 г бромида серебра и 65 г желатины, получают одновременным прибавлением водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромистого калия к 10ю/юному водному раствору желатины. Осаждение проводят при обычных условиях, чтобы получить Липпмановскую эмульсию со средним размером микрокристалла 67 нм. Аналогичным образом, вводя в 10в в-ный водный рас вор желатнны, в котором осаждается бромнд серебра, 8,5 г одного из соединений, указа ных в таблице, на 1 моль азотнокислого ребра получают эмульсии, средний раз микрокристалла бромида серебра кото . определенный нефелометрически, указан в же таблице.

Приведенные результаты показывают, использование соединений формулы 1 сдс вает рост микрокристаллов галогенида ребра.

Синтез веществ, перечисленных в таб под соответствующим номером, приведе примерах 2 — 14.

Пример 2. 22,5 г (0,142 моль) 1,2-диаминонафталина и 17,5 г (0,142 моль) изоникотиновой кислоты нагревают 8 час при 160 в

50 г полифосфорной кислоты. После охлаждения реакционную смесь кипятят в 600 ял воды и 200 мл соляной кислоты, фильтруют через активированный уголь, охлаждают до комнатной температуры и по каплям при

5 С прибавляют к 300 мл гидроокиси аммония. Выделившийся осадок перекристаллизовывают из смеси 210 лл этанола и 490 мл ацетонитрила. Т. пл. 250 С. Выход 18 г.

Пример 3. К раствору 11,4 г 1,2-бис(5-меркапто-1Н-1, 2, 4-триазолил-3) -этана и

12 г метилата натрия в 150 мл метанола прибавляют 18 г пропансультона, кипятят 3 час с обратным холодильником и фильтруют через активированный уголь. Фильтрат упаривают и выделившийся осадок растворяют в этаноле. Продукт выделяют ацетоном. Выход

22 г.

Пример 4. К раствору 11,4 г 1,2-бис-(5меркапто-1Н-1,2,4 - триазолил - 3) - этана и

12 г метилата натрия в 150 мл метанола прибавляют 20 г 1,1,3 - триметилпропансультона, кипятят 3 час с обратным холодильником и фильтруют через активи ров анны и уголь, Фильтрат упаривают, а остаток растворяют в этаноле. Продукт выделяют ацетоном, Выход 30 г.

Пример 5. Это вещество получают по

J. OIg. Chem. 24, 1462 (1959).

Пример 6, К 15 г (0,1 моль) 2 - меркаптобензимидазола прибавляют раствор 5,4 г (0,1 моль) метилата натрия в 150 мл метанола и 8,35 г (0,05 моль) 1,2-дибромэтана, кипятят 3 час с обратным холодильником и упаривают. Остаток перекристаллизовывают из

349204

Таблица

Средний размер микрокристалла нл

Химический осадитель

=C

N â€

46,5

38,5

47,5

50,5

29

Номер примера (синтеза) Н Н

СНЗ СНЗ Н3 Н3

К Я

НзС вЂ” С вЂ” СН -С вЂ” S Г 14 14 „S-C-СН,-С- Н,60ф4а Н N СНр-СН tI Н Ыу-. а ("., ы

N .?« ., а N — N

Н 1

К вЂ” у

) " 1-$-««,-«1 «, «

Маот5 "-.Na

М М Щ (Я

349204

Продолжение

Номер примера (синтезa) Средний размер микрокристалла,н.и

Химический осадитель

Н

Н

1 1 ноз

1 -сн2-«н )2-снг, 50 Н

N Nx

) 53

12 сн — сн2

49

45 смеси 150 лл этанола и 50 мл воды. Т. пл.

235 С. Выход 4 г.

Пример 7. 24,6 г (0,2 моль) а-пиколиновой кислоты и 21,6 г (0,2 моль) о-фенилендиамина нагревают до 250 С в течение 20 л ин и выдерживают 20 чин при этой температуре, после чего отгоняют образующуюся воду.

Остаток растворяют при нагревании в 100 ил

5 н. соляной кислоты и обрабатывают гидроокисью аммония. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси 200 ил этанола и 100 ял воды. Т. пл. 224 С. Выход

17,5 г.

Пример 8. При комнатной температуре к раствору 27,5 г (0,1 моль) натриевой соли

2-меркапто-5 — (6) - сульфобензимидазола в

200 мл диметилформамида прибавляют по каплям при размешивании 8,7 г (0,05 моль) дибромметана. Раствор нагревают 3 час при 100 Ñ, упаривают и перекристаллизовывают остаток из смеси 300 мл этанола и 40 мл воды. Выход 8 г, Пример 9. 43 г (0,4 моль) о - фенилендиамина и 33,5 г (0,2 моль) 2,6 - пиридинкарбоновой кислоты нагревают 6 час при 160 С с

40 г полифосфорной кислоты. После охлаждения реакционную смесь выливают на 400 мл воды, образующийся осадок отфильтровывают, промывают до нейтрализации и перскристаллизовывают из смеси воды и этанола. Т. пл, )250 С. Выход 36 г.

Пример 10. К раствору 27,5 г (0,1 лоль) динатриевой соли 2-меркапто - 5 - (б) - сульфобензимидазола в 200 лл диметилформампда при комнатной температуре и размешивании прикапывают 12,7 г (0,1 моль) 2 — хлорметилпиридина и нагревают 4 час при 80 С. Хлористый натрий отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток обрабатывают горячей водой и экстрагируют эфиром, после чего водный слой подкисляют 15 мл уксусной кислоты.

Образовавшийся после охлаждения осадок

40 отфильтровывают и сушат при 80 С в вакууме. Выход 25,6 г.

Пример 11. К раствору 18 г (0,06 моль)

1,4 - бис - (2 - бензимидазолил) — бутана в

180 мл сульфиновой кислоты прибавляют по

45 каплям 54 г дымящей серной кислоты (24%

$0з). Реакционную смесь выдерживают при

70 — 80 С до тех пор, пока взятая проба не растворится полностью в растворе карбоната натрия. Затем ее выливают на воду со льдом

50 и отфильтровывают образующийся осадок.

Полученный белый порошок очищают растворением в карбонате натрия с последующим подкислением уксусной кислотой. Выход 19г.

Пример 12. Это вещество получают по

55 J. Prakt. Chem., 34, 64 (1966).

Пример 13. Это вещество получают по

5К. общей химии, 3il, 1586 (1961).

Пример 14. Это вещество получают по

Ber., 2,1, 1077 (1888).

Предмет изобретения

1. Способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с применени65 ем осаждения твердой фазы галогенида се349204

Составитель Э. Рамзова

Текред Т, Ускова

Редактор Т. Шарганова

Корректор О. Тюрина

-Заказ 3420/12 Изд. № 1378 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ребра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей, отличающийся тем, что, с целью получения особо мелкозернистых эмульсий, в качестве химических осадителей используют соединения общей формулы

Z — А — Х, где Z и Х вЂ” одинаковые или различные гетероциклические остатки, замещенные или конденсированные гете роцикл ические остатки, содержащие атом азота;

А — химическая связь, алкилен, алкилен, прерванный атомом кислорода или группой — NR —, где R — водород или алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, арилен, алкенилен, — S — алкилен — S — или — S— алкилен, алкиленовые группы которых могут быть прерваны атомом кислорода плп группой — NR —, где R имеет вышеуказанные значения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют соединения, где Z и Х вЂ” одинаковые или различные и представляют остатки имидазола, бензимидазола, нафтоимидазола, пиридина, хинолина, пиразола, тетразола, триазола, тиазола или бензтиазола.

10 3. Способ пп. 1 и 2, отличающийся тем, что химические осадители используют в количестве 2 — 20 г на 1 иояь галогенида серебра.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве галогенидосеребряной эмуль15 сии используют бромосеребряную, хлоросеребряную или хлоробромосеребряную эмульсию, содержащую небольшое количество иодида серебра.