Способ изготовления фотографической крупнозернистой галогенсеребряной эмульсии

 

(! !1 ЖЗЗЩ"

Союз Советских

Социапистических

Рест(ублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 21.12.70 (21) 1601897/23-4 (32) Приоритет 22.12.69 (31) Ъ Р 57Ь/144557 (ЗЗ) ГДР

Опубликовано 15.12.74. Бюллетень М 46

Дата опубликования описания (51) М.Кл. G 03с 1/02

Государственный комитет

Совета Министрав СССР ((а делам иаееретений и открь!тий (553) i ДК 772.15 (088.8) (72) (вторы

;!зобретения

Иностранцы

Михаель Сидов, Вильфрид Непкер и Клаус-Дитер Штрубе (ГДР) (71) Заявитель

Иностранное предприятие

«ФЕБ Фнльмфябрик Вольфеи Фотохемише Верке Бер!!ин» (ГДР) (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ

КРУПНОЗЕРНИСТОЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯ НОЙ ЭМУЛЬСИИ

Изобретение относится к способу изготовления фотографической обогащенной серебром эмульсии.

Известен способ изготовления фотографической галогенидосеребряной желатиновой эмульсии, заключающийся в том, что пос.те физического созревания выделяют твердую фазу эмульсии, затем вводят 300 — 1500 ч.

10%-ного водного раствора желатины иа

100 ч. азотнокислого серебра, добавляют химический сенсибилпзатор, например рода«!1стое соединение золота, проводят химическое созревание при температуре 40 — 45 и знач»иии рН 7 — 7,1 и перед поливом на основу эмульсшо разбавляют раствором >келатины.

Химическое созревание ведут при соотношении серебра и желатины 0,5 — 2:1.

В качестве осадителей твердой фазы применяют сульфат натрия или сульфат аммония, сульфированные высокомолекулярные соединения, фталевый анп(дрид и т. д.

Большу!о часть растворенных солей удаляют вместе с растворов(ияд осажденным галогеиидом серебра. Осадок многократно промывают водой. 25

Промытый осадок повторно дисперп(руют в

10%-1I0ì растворе желатинь! Il подвергают химическому созревани!о после добавления определенных веществ, например роданида золота. При этом промытый галогеиид сереб- зО ра, которьш приготовляют из 100 вес. ч. нитрата серебра и 60 — 90 вес. ч. галогенида щс.10ЧИОГО Л! ЕТЯЛ.I Я ИЛИ Г(1ЛОГЕНИД<1 11Ъ! МОИИ!1, смешивают перед химическим созреванием с

300 — 1500 ч. 10%-ного раствора желатииы.

При этом получают соотношение серебра и келатины 0,5 — 2,0;1. Вместо желатииы можно применять другие связующие вещества.

11звестные заменители желатины, однако, оказывают тормозящее влияние иа химическое созревание.

Желатина при химическом созревании выполняет многообразные функции. Она является носителем фотографически активных примесей, которые оказывают различное влияние на сенситометрические свойства фотографической эмульсии.

Кроме того, желят!пня слу жит в качестве защитного коллоидя для диспергированного галогеш(да серебра. Наконец, желатина из-за способности к термоиластичности и хорошей проницаемостью растворами, применяемыми для фотографических обработок, является в настоящее время лучшим плеикообрязующим материя ".îì.

После коягуляции осадок, промытый водой, диспергируют и подвергают также химическому созреваншо в разбавленном водном растворе хлорида золотя. После достижения оптимальной светочувствительиости должна

453851 быть добавлена желатина, чтобы избежагь седиментацпп галогенпда серебра.

Желатина, получаемая непосредственно пз костей животных и шкур, имеет непостоянное содержание фотографически активных примесей. Поэтому прп введении желатины известными до сп.; пор способами даже прп одинаковых рецептурах эмульсий получают различные фотографические свойства. Особенно большое влияние оказывает желатина, применяемая прп химическом созревании, на сеиситометрпческпе свойства фотографических материалов. Поэтому частое изменение шихты оказывает неблагоприятное влияние на воспроизводимость фотографических свойств.

Метод проведения химического созревания промытых хлопьев в водных растворах золота при его технической реализации имеет значительные трудности из-за седиментацип галогенида серебра. Наряду с плохой средней светочувствительностью не все галогенидное серебро прошло одинаковое химическое созревание) велики потери серебра.

При проведении химического созревания в присутствии ферментативной >келатины ферменты, необходимые для гидролизированной

>келатины, очень прочно сцепляются с поверхностью эмульсионных кристаллов. Частичное ферментативное разложение позднее добавляемого пленкообразующего связующего влечет за собой уменьшение способности прплппания эмульсии к пленочной подложке.

Цель изобретения — изготовление фотографической эмульсии, обладающей высокой светочувствптельностью, на свойства которой не оказывают влияния колебания свойств желатины.

Согласно изобретению химическое созрева»»е ведут при соотношении серебра и желатины 3 — 30:1. Причем, желательно использовать для разбавления 4 — 10%-ный раствор желатины, предпочтительно содержащий до 4% полпвинилового спирта. Желательно также в качестве химического сенсибилизатора использовать тиосульфат натрия и/плп тетратионат натрия, роданит аммония и золота в форме тетрахлорзолотой кислоты.

Время созревания, необходимое для достижения оптимальных фотографических свойств, в зависимости от типа примененной эмульсии составляет от 1 до 5 ч, После достижения желаемых фотографических свойств процесс созревания прекращают, вводя обычные стабилизаторы, например 5-метил-7-окси-1,3",4-триазаиндолизин. Процесс созревания можно прекращать и внезапным понижением температурыы.

Полученную эмульсию сразу применяют для полива или замораживают обычным способом.

Эмульсия, имеющая экстремально высокое содержание серебра и подвергнутая химичскому созреванию согласно изобретению проявляет лучшие фотографические свойства, чем эмульсия, созревание которой проводилось

>5 зо

4з

65 при классических концентрациях серебра и соотношениях серебра и желатины.

Для полива иа подложку устанавливают требуемое соотношение серебра и желатина, а также требуемую концентрацию серебра путем разбавления раствором желатины. Вместо раствора желатины можно применять растворы других пленкообразующих веществ, например полпвпнилового спирта, полпвинплацетата, причем, например, содержание поливинилового спирта не должно составлять более

30%, считая на содержание желатпны.

Если химическое созревание должно быть прервано только путем понижения температуры, то перед установлением желаемого соотношения серебра и желатпны или перед введением других пленкообразующих веществ добавляют стабилизатор, например 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолизин.

Для осуществления предлагаемого способа можно применять эмульсии, приготовленные аммиачным способом и после самых различных способов получения хлопьев.

Обычным образом приготовленную эмульсию пз раствора А (пз 100 г нитрата серебра, 100 льг воды и 100 ил концентрированного

25%-ного аммиака) и раствора В (из 60 гбромистого аммония, 1 г йодистого калия, 9 г желатины и 450 ял воды) осаждают прп температуре 50 так, что 75лл раствора А в течение

30 с прибавляют в раствор В. Смесь перемешивают в течение 5 мин, остаточное количество раствора А прибавляют к раствору В в течение 30 мин, затем перемешивают 10 лин и охлаждают до 30 . После физического созревания происходит коагуляция. Тем временем устанавливают рН от 7,0 до 7,2, добавляя

80%-ную уксусную кислоту. При перемешпвании перед поливом добавляют от 100 до

150 лл теплого 40%-ного раствора сульфата натрия. Затем эмульсию выдер>кивают до прекращения осаждения хлопьев. Раствор сливают и хлопья после 5 яин перемешпванпя стабилизируют 100 лл 25%-ного раствора сульфата натрия. После декантации раствора сульфага натрия хлопья три раза промывают, используя для одной промывки 300 лл воды.

После физического созревания эмульсию приведенного выше состава можно подвергнуть дальнейшей обработке следующим образом. После охлаждения до температуры 35 устанавливают рН 7,5, добавляя 80%-ную уксусную кислоту. Затем при перемешпванпи добавляют 5 лл 10%-ного раствора терполимернзата из равных частей стирола, ангидрида малеиновой кислоты п винплацетата, гидролизованного раствором едкого натра. После понижения рН до 5,5 — 6,0 бромид серебра подвергают коагуляцпп. После отстаивания раствор удаляют. Хлопья два раза промывают водой, имеющей температуру 30, каждый раз используя по 500 лл воды.

Пример 1. Хлопья, полученные, как описано выше, помещают в 200 л л дистиллированной воды и смешивают с 29 г желатины.

453851

Ag иа 1 г гнелатиигл

При>гор

979

11о5

1245

344

566

606

2.18

3,17

8,83

9,10

22,60

26

118

246

248

288

87

89

131

Температуру эмульсии повышают до 45, устанавливают рН 7,1 и PB г 2,6. Затем путем добавления воды объем эмульсии доводят до

290 лл. Химическое созревание происходит при температуре 50 после добавления 0,5 г тиосульфата натрия и 5 лл раствора, который .содержит в 1 л 40 г роданида калия и 130 л1л золота в виде тетрахлораурата. Спустя

180 лин созревание прекращают добавлением

200 41г 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолизина.

Полученную эмульсию разбавляют в объемном соотношении 1:1 10%-ным раствором >келатины перед поливом иа подложку.

Полученная эиульсия имеет следующие фо-тографические свойства: светочувствительность при оптической плотности 1 сверх основной вуали 57 — 58,7 BEZ, коэффициент контраста, измеренный между оптическими плотностями 0,5 и 2,0 сверх основной вуали, состав.ляет 2,6 — 2,8, вуаль после проявления 40 41ия .обычным проявителем для рентгеновской пленки составляет 0,05 — 0,08.

Пример 2. К хлопьям, приготовленным, как описано выше, при комнатной температуре добавляются 20 г желатины и при температуре 45 приливают 200 ял днстиллироваllиой воды. После установления значения pBr

2,5 и рН 7,0 происходит химическое созревание Ilpll температуре 54 после добавления

0,3 л1г тиосульфата натрия и 3 ял раствора, который содержит в 1 л 40 г роданида калия и 130 мг золота в виде тетрахлораурата. IIeрез 200 яин созревание заканчивается. Созревание прекращают путем быстрого охла>кдения до температуры 30 .

Полученную эмульсию разбавляют в объемном соотношении 1:4 10%-ным раствором желатины для полива на подложку. Одновременно добавляют в качестве стабилизатора

200 ляг 5-метил-7-окси-1,3,4-тиазаиндолизпна.

Полученная эмульсия имеет следующие фотографические свойства: светочувствительность при оптической плотности 1 сверх основной вуали 58 — 59 BEZ, коэффициент контраста, измеренньш между оптическими плотностями 0,5 и 2,0 сверх основной вуали, 2,6 — 2,8, вуаль после проявления 10 лшя обычным проявителем для рентгеновской пленки составляет 0,05 — 0,07.

Пример 3. К, хлопьям, приготовленным, как описано выше, добавляют 250 41л дистил.лированной воды и 7,2 г желатины. Температуру эмульсии повышают до 45 . После установления значения рН 7,1 и значения рВг 2,5 происходит химическое созревание при температуре 42 после добавления 0,7 г тиосульфата натрия и 2 лл раствора, который в 1 т содержит 40 г роданида калия и 130 >яг золота в виде тетрахлораурата.

Через 160 лик созревание заканчивается.

Созревание прерывают путем быстрого охлаждения до температуры 30 .

Полученную эмульсшо разбавляют в соответствии с примером 2 10%-ным раствором жел атины. г

Полученная эмульсия имеет следующие фотографические свойства: чувствительность

57,5 — 59 BEZ, коэффициент контраста 2.60—

2,80, вуаль 0,05 — 0,07.

Пример 4. К хлопьям, приготовленным, как описано выше, добавляют 70,II,ã 10%-ного раствора желатины. Эмульсия после добавления 0,2 яг тиосульфата натрия II 1 л1,г раствора, который в 1 л содержит 40 г роданида калия и 130 лг золота в виде тетрахлорзолотой кислоты, при pBr 2,5, рН 7,2 и температуре

59 созревает в течение 140 мин. Созревание прерывают добавлением стабилизатора.

Полученную эмульсию перед поливом на основу разбавляют 5%-ным раствором желатины при объемном соотношении, равном 1:5, причем в указанном растворе желатпны содержится 1,5% поливинилового спирта, Полученная таким образом эмульсия имеет следующие фотографические свойства: светочувствительность 57,5 — 58,5, коэффициент контраста 2,60 — 2,80, вуаль 0,04 — 0,06.

Пример 5. К хлопьям, приготовленным, как описано выше, добавляют 70 л1л 4%-ного раствора желатины. Эмульсия после добавления 0,2 л1.г тиосульфата натрия и 0,8 л1л раствора, который в 1 л содержит 40 г роданида калия и 130 лг золота в виде тетрахлорзолотой кислоты, при рВ 2,5, рН 7,2, температуре

55 С созревает в течение 170 яан. Созревание прерывают добавлением стабилизатора.

Полученную эмульсшо перед поливом на основу разбавляют в соотношении 1:5 4%-ным раствором желатины, которая содержит 4% поливинилового спирта.

Эмульсия, описанная в примерах 1 — 5, для полива на основу может быть приготовлена при любом соотношении серебра и желатпны, как указано в следующей таблице.

Количество 10 ",-ного раствора желатины лля разбавления, мл

4 2 1 (0,5

Предмет изобретения

1. Способ изготовления фотографической крупнозернистой галогенсеребряной эмульсии путем физического созревания, осаждения твердой фазы с последующим последовательным введением водного раствора желатпны и химического сенсибилизатора с дальнейшим химическим созреванием при температуре

30 — 60 С, рН 6,5 — 7,5 и рВг 2,4 — 2,7 и разбавлеиием раствором желатины. отличающийся тем, что, с целью повышения светочувстви453851

Сосгавитсль П. Абрагиеико 1 скрсд 3. Тараиеико

1 оррскз,>j) 21. Орлова

Редактор Е. Хорииа

Изд. ¹ 1952 Тира « 506

ЦНИР1ПИ Государствсиного комитета Совета . 1ииистров СССР ио делам изобретений я открытий

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 1, 5

Подиисиос

Обл. типография Костромского упр. издательств, полиграфии и кии.кпой торговли тельности и уменьшения влияния иа фотографические свойства эмульсии изменений свойств желатины, химическое созревание ведут при соотношении серебра и желатииы 3—

30: 1.

2. Способ ио п. 1, отличаюгаайся тем, что для разбавления используют 4 — 10 -ный раствор желатины.

3. Способ ио пп. 1 и 2, отличаIощайся тем, что для разбавления используют 4 — 10%-ный раствор желатины, содержащий до 4% поливинилового спирта.

4. Способ по ип. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве химического сеисибилизатора используют тиосульфат натрия и/или тетратионат натрия, родаиит калия и/или роданит аммония и золота в форме тетрахлорзолотой кислоты.