Патент ссср 357733

 

О П И С А Н И Е 357733

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Советских

Социалистических

Республик

K ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлена 23.11.1971 (№ 1623901/23-5)

Приоритет 03.III.1970, № P 2009748.7, ФРГ

M. Кл. С 08f 1/24

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 678.765(088.8) Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33 за 1973

Дата опубликования описания 06.111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Герберт Виллерзинн и Карл Хейнрих Краух= - ." (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получению растворимых в воде полимеризатов путем радиационной полимеризации концентрированных водных растворов мономеров, имеющих СНа=

= С (группу.

Известен способ получения растворимых в воде полпмеризатов путем радиационной полимеризации концентрированных водных растворов акриламида в присутствии добавок аммиака или его производных, предотвращающих сшивание полимера.

С целью предотвращения сшивания полимера предлагается проводить радиационную полимеризацию концентрированных водных растворов мономеров, содержащих СНа=

=С(группу, или сополимеризацию их с другими мопомерами в форме тонких, не )2 см толщиной, пленок на подложке, подвижно установленной под источником излучения.

Согласно изобретению 50%-ный (по весу), предпочтительно 70 — 90% -ный, раствор или насыщенный раствор мопомеров в воде, как единственном растворителе, после пропускания азота через раствор, наносят па движущуюся ленту, например на стальную ленту или, в случае необходимости, на подложенную металлическую и пластмассовую пленку и ленту с тонким слоем раствора мономеров проводят для облучения через зону излучения, в которой температура подложки пли ленты может быть урегулирована обычным, образом и затем образовавшийся в зоне излучения полимеризат или реакционную смесь изолируют механическим способом, в случае надобности размельчают и высушивают. Выгодно применять более концентрированные растворы »ономеров в воде, как единственном растворителе и применять растворы, не содержащие органических растворителей в количествах, влияющих как растворитель илп осадитель.

Если это не требуется для достпжетгия особого действия, растворы мономеров в воде не

15 должны содержать также никаких действующих как переносчик цепи растворителей, па крайней мере, не в больших количествах, предпочтительно не свыше 5 вес. %. Температура растворов при нанесении на подложку или на ленту зависит в первую очередь ат растворимости мономеров в воде в соответствующей области температур и лежит обычно от 5 до 100 С, в особенности от 40 до 60 С.

Согласно изобретению, в качестве мопомеров, содержащих СН =С(группу, могут быть использованы акриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота, ненасыщенные сульфоновые кислоты (папример, випилсуль357733

3 фоновая, стиролсульфоновая), N-виниллактамы (например 1Ч-винилпирролидон), Могут быть использованы смеси указанных мономеров, а также добавлены другие сополимеризуемые мономеры в количестве до 15 вес. "/0, преимущественно от 0,1 до 15 вес. /0. В качестве мономеров, которые могут быть использованы с образованием растворимых в воде полимеризатов, могут быть взяты акрилонитрил, акриловые и виниловые эфиры, винилхлорид, метакриламид, стирол. Однако, эти мономеры могут находиться в мономерной смеси только в таком количестве, чтобы полученные сополимеризаты были растворимыми.

Предпочтительным является способ полимеризации мономеров или смеси мономеров, состоящих целиком или большей частью из акриламида или N-виниллактамов, в особенности N-винилпирролидона или N-винилкарбазола. Желательными сомономерами являются названные кислоты и/или их соли, а также

N-метилпирролидон, Если инициирование полимеризации начинается при воздействии света, то можно также непосредственно облучать растворы коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами. Однако в большинстве случаев целесообразно добавлять еще незначительные количества, особенно 0,001 — 0,1 и в особенности 0,001 — 0,01 вес. % от количества мономеров, таких фотоинициаторов, которые абсорбируют свет в области длины волн от 300 до

400 м/мик. или в видимой области и под влиянием облучения светом распадаются на радикалы или посредством реакций в активированном состоянии производят радикалы, которые затем начинают полимеризацию.

Примерами хорошо подходящих фотоинициаторов являются соединения, такие как бензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, а-метилбензоин, а-метилолбензоин или его эфир, а также ароматические альдегиды или кетоны типа бензальдегида или оензофенона. 1(оличество фотоинициаторов составляет 0 — 0,1 вес. по отношению к весу мономеров.

В качестве фотосенсибилизаторов могут быть также использованы ураниловые соли, например, уранилнитрат и ураниловые соли органических кислот, например уранилацетат.

Особенно выгодной является комбинация меняющих валентность ионов металла с перекисями, как перекись водорода, персульфаты или органические соединения перекисей.

Для облучения применяют предпочтительно лампы с богатым энергией светом, особенно для света с длиной волны 200 — 500 мlмик, например угольные дуговые лампы, ртутные лампы, ксеноновые лампы или люминесцентные трубки. Солнечный свет может быть также применен в богатых солнечным светом местностях.

Продолжительность облучения может варьироваться в широких границах. Она тем короче, чем богаче энергия облучения и чем выше плотность облучения. В некоторых слу5

15 гв

4 чаях достаточно нескольких секунд облучения, например, если работают с элек1ронными лучами высокой плотности облучения. В некоторых случаях необходимо также время облучения в продолжении нескольких минут, например, если облучают не сосредоточенным солнечным свегом. 11ри облучении очень богатыми энергией лучами, например, электронными лучами или кварцевым ультрафиолетовым излучением, обычно является излишним присутствие фотоинициаторов. Однако, применение фотоинициаторов является тогда целесообразным, если облучают светом с более длинными волнами, видимым и более близким к ультрафиолетовой области спектра, чем это необходимо для абсорбции полимеризируемых материалов. 11ðoäîëæèòåëbíîñòü облучения составляет в этих случаях обычно от 20 сек и до 5 мик.

Под влиянием облучения происходит полимеризация мономеров. При использовании предлагаемого способа разлагают большей частью свыше 95 "/0 мономеров. Lñëè при полимеризации наступает сильное охлаждение и этим затрудняется выпаривание растворителя (воды), он может оыть удален известными способами. Варьируя концентрациеи мономеров и плотностью облучения, выпаривание присутствующей воды может быть осуществлено посредством возникающего полимеризационного тепла.

Особое преимущество предлагаемого способа состоит в том, что его проводят «высококонцентрированными растворами, не теряя контроля над температурой. Если хотят работать при температуре кипения воды, то ее очень легко поддерживагь, так что испаряющаяся вода может выходить из пленки. Зта вариация спосооа имеет то преимущество, что исходный продукт может быть сконцентрирован без дополнительных затрат на аппаратуру. Способ можно проводить периодически в плоских ваннах или иа валиках. 11ри этом, высококонцентрированиые водные растворы мономеров, содержащие предпочтительно фотосенсибилизаторы, наносят предпочтительно на охлажденную, в случае надооносги, движущуюся ленту, например на бесконечнук> стальную ленту непосредственно или на промежуточную пленку, и затем начинают полимеризацию посредством освещения в зоне облучения.

Предпочтительная форма выполнения предлагаемого способа состоит в том, что по меньшей мере 50 вес. " /0 водный раствор мономеров добавляют твердую добавку, которая разлагается при температуре, приблизительно

50 — 110 С, например при отщеплении газа, и при самой полимеризации не влияет заметно как регулятор молекулярного веса, что может быть легко установлено предварительным опытом. Обычно может быть добавлено в раствор приблизительно 1 — 30 вес. разлагающейся твердой субстанции. Предпочтительными твердыми добавками являются неорга357733

5 нические материалы, особенно кислый углекислый аммоний (бикарбонат аммония), который приблизительно начиная от 60 С разлагается до СО, ХНз и Н О. Подходящими твердыми добавками являются далее обычные неорганические раздувающие средства, особенно замельнощелочные и/или различные карбонаты аммония, как карбонат кальция, магния и другие, находящие также применение при получении пенопласта.

Полученные после добавления разлагающихся твердых добавок концентрированным водным раствором мономеров продукты могут быть затем вылиты на подкладки и облучены, после чего продукт размалывают.

Водные растворы полученных, согласно изобретению, растворимых в воде полимеризатов на основе акриламида служат в особенности коагулянтом для осветления суспензии, причем они обнаруживают особенно высокую эффективность.

Водные растворы полимеризатов акриловой кислоты могут быть применены, например, как загуститель, а водные растворы полимеризатов N-винилпирролидона находят применение в косметической и фармацевтической промышленности, например как загуститель, диспергатор и пленкообразователь для пульверизирующей волосы жидкости, а также как заменитель плазмы крови.

В следующих примерах все части и проценты весовые. Приведенные значения сооственной вязкости измерены для 0,1 /о-ных (по весу) растворов полимеризатов в 5 /о-ном (по весу) водном растворе поваренной соли.

Пример 1. 168 ч. акриламида, 31,2 ч. Naвинилсульфоната, 76,3 ч. акриловой кислоты и 43 ч. гидроокиси натрия растворяют в 147 ч. воды. В раствор добавляют 1 ч. бензоинизопропилового эфира, раствор выливают в белую фарфоровую чашку в виде пленки 5»t»t толщины и облучают люминесцентной трубкой на расстоянии 20 см, в течение 2-х мин..

По истечении 15 — 20 сек начинается полимернзация, причем 15 /о воды-растворителя выпаривается, после чего продукт непосредственно размалывают. Продукт имеет значение собственной вязкости 198,3. Обменное разложение мономеров составляет более 98 /о.

П р и мер 2. Раствор, как в примере 1, однако с добавкой только 0,1 ч. бензоинизопропилового эфира, как фотоинициатора, фотополимеризуют, как описано. Обменное разло>кение составляет более чем 98 /о. Полимеризат растворяется в воде и имеет значение собственной вязкости 234,5.

Пример 3. 150 ч. акриламида растворяют в 100 ч. воды и разбавляют 0,15 ч. бензоинметилового эфира. B чашках для пленок слои

5 мм толщиной вылитого раствора облучают, как описано выше, в течение 2-х мин. Полимеризат имеет значение собственной вязкости

181,6. Обменное разложение мономеров больше, чем 98 /о теории.

Пример 4. 27 кг раствора из 150 ч. воды, 76 ч. акриловой кислоты, 42,7 ч. NaOH, 31 ч. натрий-винил-сульфоната, 170 ч. акриламида разбавляют 0,05 ч. бензоинметилового эфира и над N -фумигационной колонной выливают на бесконечную стальную ленту слоем толщиной 3 до 4 мм. После выливания облучают 6 раз четырьмя названными в примере 1 люминесцентными трубками, каждый раз в течение 20 сгк, Включаемые промежуточно темные периоды продолжались 1 мин.

Во время облучения стальную ленту охлаждают посредством обрызгивания охлаждающим веществом до 10 С. Обменное разложе15 ние составляет 98 /,, полимеризат имеет значение собственной вязкости 227,6.

Полимеризат растворим в воде, вязкие растворы годятся для осветления суспензий, возникающих, например, при обогащении угля, 20 подготовке сахарных растворов при получении тростникового сахара. Они могут быть применены также для очистки питьевой воды.

П р и м ер 5. 21 ч. акриламида, 3,9 ч. винилсульфоната, 9,6 ч. акриловой кислоты, 3,65 ч.

25 гидроокиси калия и 2,6 ч. гидроокиси натрия, а также 10,4 ч. воды растворяют вместе с

0,0075 ч. а-метилолбензоинметилового эфира.

В этот раствор вмешивают 5 ч. NH

S5 же размолот. Он имеет значение собственной вязкости 200,7.

При полимеризации температура не превышает 90 С.

Пример 6. Проба, как описана в прпме40 ре 5, однако, растворенная в 14,6 ч, воды, после добавления 5 ч. ХаНСОз и облучения (температура не свыше 80 С) дает полимеризат со значением собственной вязкости 254,1, который имеет хорошую эффективность оседа45 ния, например, против взвеси угольной пыли.

II р и м е р 7. ",5 кг N-винилпирролидона растворяют в 2,5 л воды и разбавляют 50 г бензоинизопропилового эфира. Через раствор в течение 5 лшн пропускают азот и помещают

50 на бесконечной металлической ленте слоем в

6 мм толщиной. При скорости движения ленты 10 см (минуту без дополнительного охлаждения) облучают люминесцентными трубками.

В конечной фазе ленту охлаждают до — 20 С, 55 бывший перед тем вязкий полимернзат при этом отвердевает и отскакивает на поворотных роликах металлической ленты. Значение собственной вязкости (1 в НО) — 90,5. ОсTBToK мономеров менее 0,1 /о.

60 Так как применяют очень чистый N-випилпирролидон, то полимеры после фотополимеризации могут быть непосредственно применены в области фармацевтики, так как фотополимеризацией не вносятся никакие токсиче65 ские вещества.

357733

Таблица свойств

Значение собственной вязкости (1 90-ный раствор в Н,О) Содержание твердого вещества

Сомономер

Винилметиловый эфир

Метилакрилат

Стирол

Мета кр ила мид

60,3

83,2

72,4

69,6

82

83

+ 0,025 ч., 2 час время облучения.

Составитель О. Рокачевская

Техред А. Евдонов! редактор Е. Гончар

Корректор Л, Чуркина

Заказ 392/8 Изд. № 1684 Тираж 406 Подписное

IJHHHIlH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете А!инистров СССР

Ь!Осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сравнительный опыт к примеру 7. Поступают так же, как в примере 7, однако вместо названного раствора применяют раствор, полученный из 2,5 кг N-винилпирролидона и

7,5 кг воды. При таком же облучении следует только очень слабая полимеризация. Значение собственной вязкости результирующего полимеризата лежит ниже 10.

Пример 8. Раствор из 8 ч. N-винилпирролидона и 2 ч, воды. К пяти частям этой смеси прибавляют по 0,5 ч. дальнейшего мономера (см. таблицу), а также 0,002 ч. метилолбензоинметилового эфира. Через этот раствор в течение 5 мин пропускают азот. Раствор выливают в чашку для пленок слоем в 5 мн толщиной и в течение 30 иин облучают на расстоянии 6 сл. Получают растворимый в воде полимеризат как твердый продукт, который, после охлаждения, может быть размолот.

Пример 9, 100 ч. акриловой кислоты разбавляют 232 ч. воды и нейтрализуют 55,5 ч. гидроокиси натрия. Раствор устанавливают на значение рН 9 растворяют в нем 0,0387 ч. метилолбензоинметилового эфира и облучают в течение 10 мин, как указано в примере 8.

Получают растворимый в воде полимеризат со значением собственной вязкости 160,4 (0,1 раствор в 5%-ном водном растворе

10 NaC)) .

Пример 10. В 100 ч, 50%-ного раствора акриламида в воде растворяют 10 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты и

0,01 ч. метилолбензоипметилового эфира.

После облучения в течение 10 нин (см. пример 8) получают растворимый в воде продукт с 61o содержания твердого вещества и со значением собственной вязкости 186,3 (1% в воде) .

Пример 11. Смесь из 50 ч. акриловой кислоты, 50 ч. воды, 10 ч. акрилонитрила и

0,035 ч. метилолбензоинметилового эфира облучают в продолжении 10 мин, как указано в примере 8. Получают растворимый в воде сополнмеризат, со значением собственной вязкости 72,4.

Предмет изобретения

Способ получения водорастворимых полимеров путем радиационной полимеризации винильных мономеров в виде концентрированных водных растворов, отличающийся тем, что, с целью предотвращения сшивания образующихся полимеров, поли мер из ацию осу35 ществляют в тонком слое,