Патент ссср 350260

 

350260

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советекик

Социалистические

Респуолик

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08f 3/76

С 08f 45/44

Заявлено 04.XI.1970 (№ 1493197/23-5) Приоритет 05.XI.1969, J¹ WP 29в/143522

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень ¹ 26

УДК 678.745.32 (088.8) Дата опубликования описания 5.Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Фолькер Гребе, Хайнц Херма, Вернер Макшин, Герхард Манн, Пауль Клуг, Манфред Кубанчик, Ханс Райхерт, Вернер Цибель, Эберхард Петер, Иоахим Аурих, Вернер Бергер и Ханс-Юрген Адлер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Хемифазеркомбинат Шварца «В П

Рудольштадт-Шварца» (Германская Демократи еская Р

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ

ИЗ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ

Изобретение относится к способу получения формованных изделий из полимеризатов акрилоиитрила, например волокна, нитей, пленок и т. п.

Формовапные изделия из акрилонитри.пполнмеризатов (поли меризатов, содержащих не менее 80% единиц акрилонитрила) являются давно известными, ценными продуктами.

Обычно их получают из раствора, например, при изготовлении нитей по принципу мокрого или сухого способа. Растворы содержат значительную часть растворителя, который при изготовлении формованных изделий должен быть удален при помощи жидкого осадителя или посредством выпаривания. Скорость, с которой могут быть изготовлены формованные изделия, является, в конечном счете, функцией скорости подачи материала, а именно диффузии осадителя и растворителя или выпаривания растворителя.

Значительно более высокая скорость обработки возможна в том случае, если вь сокополимсрные исходные продукты обработаны в размягченном или расплавленном состоянии, например, при изготовлении нитей по принципу прядения из расплава, Полиакрилнитрил не может быть, однако, расплавлен без разложеиия. Поэтому пробуют снабжать полимеризаты акрилонитрила мягчителем, действующим пластификационно на полимеризат и делающим возможным производить выдавлива5 иие размягченного продукта.

Однако для этого способа можно применять лишь и=многие типы мягчителей, например диметилсульфоксид или суксинонитрил. Диметилформамид, наоборот, не подходит для это10 го, так как во время полимеризации в его присутствии полимеризаты акрилонитрила выделяются в виде осадка.

Задача изобретения заключается в проведешш полимеризации сомономеров акрилонитри15 ла в присутствии диметилформамида таким образом, чтобы получались гомогенные, размягченные массы, могущие быть затем переработанными в формованные издепия.

Было установлено, что полимеризация мономерной смеси, содержащей акрилонитрил, неожиданно приводит также и в присутствии диметилформамида к получению светлых масс, безукоризненно поддающихся формированию в тех случаях, если во время полимеризации соблюдают следующие условия: время полимеризации должно составлять значительно более 1 «ас, содержание мягчителя в исходной

350260 смеси мономера-мягчителя должно быть ниже

20 вес. /о, преимущественно 8 — 18 вес. /о и должны быть добавлены действенные цепные регуляторы, например меркаптановые соединения. В качестве сомономеров акрилонитрила при этом способе могут быть использованы все ненасыщенные мономеры, применяемые обычно при сополимеризации акрилонитрила, например сложный эфир акриловой кислоты и аллиловые сульфонаты. В качестве инициатора полимеризации можно применять обычные при полимеризации в растворе акрилонитрила в диметилформамиде субстанции, образующие радикалы, например азодиизобутиронитрил.

Образующиеся сразу после полимеризации смеси полимеров с мягчителем должны быть освобождены от непревращенных мономеров.

Это может быть сделано обычным путем, т. е. посредством откачивания в соответствующих аппаратах. Полученные таким образом продукты могут непосредственно или после размельчения по известному принципу формования из расплава быть подвергнуты переработке в формованные изделия. Для. этого особенно пригоден экструдер, причем его конструкция, например длина и диаметр шнека, зависят от состава смеси полимеризатов с мягчителем и от размеров формованных изделий, подлежащих изготовлению.

Установлено также, что наиболее выгодным является проведение полимеризации в две стадии, причем сначала применяют аппарат с мешалкой, а затем полимеризационный аппарат, оборудованный шнековым элементом, в котором может одновременно проводиться демономеризация.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что акрилонитриловые полимеризаты перерабатывают в формованные изделия с применением относительно малых концентраций диметилформамида, поэтому не нужно прибегать к рекуперации раствора, которая необходима при известных способах.

Кроме того, открывается возможность для формования поли акрилнитриловых волокнистых материалов заранее установленных профилей.

Пример 1. Смесь из 72 ч. акрилонитрила, 13 ч. сложного эфира метилакриловой кислоты и 15 ч. диметилформамида после добавления 1 вес. о/о азодиизобутиронитрила и

0,5 вес. о/о тиоглпколевой кислоты сложного этилового эфира (от общего веса мономеров, за исключением кислорода) нагревают до

60 С. После 240 лин получают гомогенную прозрачную массу. Превращение в полимеры составляет свыше 95 вес. о/,. Массу размсльчают механически и демономеризуют в вакууме. Размельченная смесь полимеров с мяг штелем направляется в экструдер, компрессионный шнек которого имеет компрессионное соотношение 1: 2,5. При температуре цилиндра

140 С и температуре прядильной головки

150 Ñ массу пропускают под давлением в количестве 14 г/лин через сопло с 25 отверсти5

65 ями. Отдельные отверстия сопла имеют диаметр в 0,4 лл, Затвердевающие на воздухе нити вытягиваются со скоростью 160 л/лин и затем растягиваются в горячей воде в 10 раз.

Получаются нити с титром элементарного волокна в 3 денье, прочностью на разрыв в

29,21 гс/текс и удлинением при разрыве в 32 "/о.

П р и мер 2. Смесь из 71 ч. акрилонитрила, 10,5 и. сложного эфира этплакриловой кислоты, 0,5 ч. бутиламмонийаллнлсульфоната и

18 ч. диметилформамида прибавляют и нагревают аналогично примеру 1 с азодиизобутиронитрилом и тиогликолевой кислотой сложного эфира. Получается масса с консистенцией, описанной в примере 1. После соответствующей подготовки смесь полимеров с мягчителем формуют на экструдере в нить при следующих условиях прядения: температура цилиндра

142 С, температура прядильной головки 153 "С, скорость подачи 28 г/чин, скорость вытягивания 300 л/лин. Свойства растянутой в 10 раз нити следующие: общий номер 78 денье, прочность на разрыв 31,03 гс/текс, удлинение при разрыве 30о/о.

Пример 3. Смесь из 76 ч. акрилонитрила, 14 ч. сложного эфира этилакриловой кислоты, 0,5 ч. бутиламмонийаллилсульфопата и 9,5 ч, диметилформамида после добавления

1,2 вес. /о, азодиизобутиронитрила и 0,4 вес. /o тиогликолевой кислоты сложного эфира (за исключением кислорода) нагревают до 60 С и при перемешивании форполимеризуют до степени превращения 10 — 20 вес. о/о. Затем продукт вводят в полимеризационный аппарат, оборудованный шнековыми элементами.

Через 180 лин получают гомогенную прозрачную массу, которая после размельчения направляется в экструдер и формуется при следующих условиях: температура цилиндра

148 С, температура прядильной головки 155 С, сопло аналогично примеру 1, подаваемое количество 14 г/мин, скорость вытягивания

120 л/лин. Затем выпряденные нити растягиваются в горячей воде в 10 раз. Получаются нити со следующими текстильно-физическими данными: общий номер 110 денье, прочность на разрыв 27,1 гс/тенс, удлинение при разрыве 34 8о/о.

Пример 4. К смеси из 72 ч. акрилонитрила, 13,5 ч. сложного эфира этилакриловой кислоты, 0,5 ч, бутиламмонийаллилсульфоната и 14 ч. деметилформамида примешивают

1 вес. /о азодиизобутиронитрила и 0,5 вес. /о тиогликолевой кислоты сложного эфира и полимеризуют согласно примеру 3. Для придания формы на экструдере установлены следующие условия: температура цилиндра 150 С, температура прядильной головки 162 С, сопло как в примере 1, подаваемое количество

56 г/яин, скорость вытягивания 650 м/мин.

Растягивание производится в горячей воде в соотношении 1: 10. Получаются нити с общим номером в 75 денье, прочность на разрыв составляет 30,21 гс/текс, удлинение при разрыве в 31,8о/о.

350260

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Техред T. Ускова

Редактор Л. Новожилова

Корректор О. Тюрина

Заказ 2886/Il Изд. № 1223 Тираж 40G Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2,Пример 5. Смесь из 75 ч. акрилонитрила, 12 ч. этилакрилата и 13 ч. диметилформамида полимеризуют согласно примеру 3. Полученный продукт гранулируется и направляется в экструдер, головка которого на месте фильеры имеет шлицевой мундштук. Условия термической обработки аналогичны примеру 3, Получается прозрачная пленка, выпрямленная 110средством растяжения, обладающая хорошими механическими свойствами.

Способ получения формованных изделий из акрилонитрильных полимеризатов путем полимеризацнн мономерной смеси в присутствии пластпфпкатора с последующей экструзией расплава, oT,ãï гагоиггшся тем, что, в качестве ил асти фикатора используют диметплформамид в количестве менее 20 вес. %, и процесс

10 проводят в присутствии регулятора цепи.