Способ получения полибензоксазолимидов

 

ОllИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02.XII.1970 (№ 1496230J23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 5.V1.1973

М. Кл. С 08g 20/32

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министроо

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, Зияд Тарик Аль-Хайдар, С. А. Жолаева и Я. С. Выгодский

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ

HTN NH2 ЯО ОН

ЯО Х Õ ОБилиН Я S Х тЧН2

СН, 1 — СН,— С—

СН, или — SO, —; — СО; где Х= — Π—;

И1зю(б!рет е н ие очтнююится к о бла ст и прюиавюдcTIBa тер мостюй)к их и,рас пворимьтх полимерое, Ив весте И апосо б полуяения,пюл и бензокса зюЛ И М ИДО В путбм IIToiJIIHIKOIHI+BHICBIH!HИ диам!И!НО|В, сюдержащих бе нз о ксазолыные циклы, и пи р о,меллито|вы,м диа нт идридо м.

С и нтеаиро ва н ные полим е ры обладают высо ко и терм остой костью, но не .pBIcTIBofpR93T!c H

IB o plI B!íH÷åñêHê,pBcT!BIolpHTcJIBx. Л ишь на стад и и IQI6p33IQIBBIH Hÿ пол|иаиидоииюлоты oiHH ра!cTIBoIpiamTIcs в юпр.а ниченном ч и1сл е ра с"пворитеи ароматическ1им|и д|иаиинами общей фоумулы лей, что затрудняет кх пр|и мене ние на практ ике.

С целью получе ния т ермо стой ких и хорошо

5 раст воримых в о рга ничеоких раствюр ителях поли бе нзоксазюлимщдюв, позволяющих,расыир ить область и х при менен ия, п редла гает ся способ получения полибензоксазюли мидов IHiyт е м и Ол и н О ндОн с ац!и и xa oip BIH rH!B, peg o aiHTIHg! pIH10 до в Tip HhI елл и т cIB ой KHIc JI QITbI,и смеси бис-оам и нофенолolB об щей формулы

Си нтезирова нньте пол и бензоксазюл1имиды

Ра СТ ВОРЯЮТСЯ IB ОР1га НИЧЕСКИ Х Ра ГПВО!РИТЕЛЯХ: диме пил ацета м иде (ДМАА), диметилформl5 аи иде (ДМФА), тексам ет илфосф о рт риа миде (ГМФТА), N- метил-пирролидоне, м-крезоле, д иМетилсулыфоксиде (ДМСО), тетра метиленсульф о не (ТМС) и нитробе нзоле, à. та кже в

Н,ЬО и мета нсульфоно вой кислоте. Реа1кц ия

360352 образования ол имера протекает по следующей схеме;,ОС: COC Н,Ы, Х, ХН, 20 +

OC HO ОН

0C " CO NH r Х y NH CO CO — 0 ! ! )

OC Н0 " ОН CO

Н М-, -В <",.",-NH — OC СО NH Х-!

-20 С . HOOC > Н0

NН-Со; CO — NH " R " NH-!

OH CO OH

OC, r C==N r Х . N=C r CO б R б и

Си нтез пол иб ензю ксазол и мидо в юсуществляпот в д ве стадии.,На первой стади и при взаимодействии эквимолекулярных количест в хдора нюид1р идангидр ида три мелл итовой кислоты )H BlploMBTIHче ских диам и нов в токе внертнопо газа (ар го на) и при моляркой ко нце нт ра щи и IpiearH!pymimiHx,ве щеспв не болеее

0,4-0,5 м/л об раауетюя полио к сиа мидюиислота, котора я хорошо распвор я ется п ри ко м:натвой температуре в ДМАА, ДМФА, ТМФТА, Л/.мет ил- п ир рол идоне, ДМСО, ТМС, тепра пидроф уране (ТГФ), -м кр езоле, а та кж|е IIIpiH QIMe .реннсм HBIrlpe!BBIHHи IB ацетоне и IB диало ратане. На IIIITopoH стад и и. полвконденсации полиоксиамидокислоту подвергают термвчеако и ци клодепидратации термоо брабюткюй пр|и 290 — 300 С. Сущность ETIO!vo метода со стюит в том, что фо!рм и рова н ие о ксазольных и и,м ид н.ых ци,клю в врои, сходит в од|но щремя в разиных,и нтер валах те м пе ратур. Этот опо со б и меет следующие пре и мущества: для выделения из ра спвюра. форполимеров, oI6IpBаующ ихюя на пе!р вюй cTaglHIH IIIoëH!Kolíäelíсации, не требуются органические осадители, Tàiê как продукт осаждается водой; о браз ующ ие ся полиоксиамидояислоты, а та кже ко нечные продукты П БОИ xlo(poEIIIQ распворяютоя вю MIHiolrlHx доспуп ных о рганических ра|спворотелях. П ри м eip 1. В реа кцион ный со|суд завружа ют 1,1 г (О,ОО48М) 3,3 -диами но-4,4 -дио к сиди фенило вюпо эфвра, 40 мл claieme!IIqpe!riHaIHIHIoirio ДМАА и пе ремеши|вапот 10 — 15 мин, после He!ro д.оба вл я ют 1,2 мл |пир иди!на, реа!Кциспн ну ю массу охлалюда ют до — 22 —: — 25 С, затем небольшими ITopTIIHHMIH в течение 15 мин до бавляют 2,0 г (0,0096 М) перегнав ного хлоракгидр ида нгидрида тр и меллито вюй IKHlcлот,ы. Реа кцвю ведут 45 мин в тю ке а р:по на и температуре — 22 —: — 25 С, далее темпера; пуру повышапот до иомнапной, после чапо за груакают 1,5 г (0,0048 М) 3,3 б и с-(4-а|м и нофенил) -фтал ида пп пере мешива ние продолжают в течение 2 час. РаcT!aolp,приобретает светло-коричневую окраску. Образующуюся полио кс иамидояи слю пу .выделяют,из ра|ст вора

5 о|саждением водой iHQIH хаoipофо р мом:в в иде желтых .хлопьев, л ибо отлввают пле|н|ки. П род1у кт сушат;в ва ку умш кафу прои 50 С. Пр иведенна я вязкolcTb 0,5% ного paicT!aoipa полиMe!pa, ia ДМФА — 0,25 дл/г. Выход продукта

10 90%. П олио ксиамидю к ислоту помещапот в .KoHgeIHtcBIIIHo!HIHbIH сосУД,и HBPPeIBBIQT в TQIKe а!рого на„оч|ищеаново оп кислю рода, постепенно поди имая Tå!M!ããåpaTypy до 290 — 295 С в течение 3 час, далее выдеряввают 2 час при этой

15 тем пера пуре, птосле чего в системе создается васеуум 1 мм рт. ст. и iHBIrpeiaа ние продолжа ют вр и 290 — 295 С еще 4 час. Полшпе р после ци клиза ции распворяется в ДМАА, ГМФТА, У метил-пир рол идо не IH ча стично в

20 ДМФА и м- крезоле. П риведенна я вязкость

0,5% ново palcTIB!olpa пол и(бе нзю ксазюлии идa в

HgSO4 — 0,34 дл/г. Температура начала инTelHclHIBlHoIrio ра зложе н и я пол ииера на .в оздухе при с корысти подъема темпе ратуры 4,5 /мин—

25 45 0 C. П р,изме,р 2. 1,,1 г (0,004i8 М) 3,3 -диами но4,4 -диаксидифев ило вю по э фибра pacTIBopHiIoT в

40 мл ДМАА, aarraM ввюдят 1,2 мл пи р ид иаа, массу охлаждают до — 22; 25 С, после

50 чего в точевие 15 мин до ба|вляют 2,0 г (0,0096 М) хл оравпидрида нгидрид т римелл иTIoIBoH ки сл|оты. С ме<сь пере ме ши в ают прои этой темпе!ратуре в TOIKe арго на. 45 мин, aarreiM cpu комнапн ой температуре запружают 1,49 г

35 (0,0048 М) 3,3-бис- (4-ами нофе нппд) -фтал им ид и на., далее реакцию ведут так, KBIK указаБо в пр и ме ре 1. Выхюд полимера 92%. П!ри веде н на я IBiRB!Koсть 0,5% -нопо,.ра ство ра фор полим|е ра IH ДМФА — 0,31 дл/г. ПОАК термю40 обрабатьпвают по та к оиу же,реж и м у, OIIIHcaIHно му в,прои мере 1. ПБОИ ра спвю ряются п ри комнат ной Tie!MIIIepaTy!pe в ДМАА, ДМФА, 360352

Предмет изо брете ния

НИ R ЦН

Составитель

Л. Платонова

Корректор А. Васильева

Техред Л. Богданова

Редактор Е. Гончар

Заказ 1659/16 Изд. № 1855 Тираж 406 Подписное

U1-!ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ГМФтЛ, N-метилчпи1р)ролидоне, м-,крезоле, ТМС, ДМСО, нитро бе!нзоле:и др. Прн1вед»е!нна|я вязкость 0,5%-ного,pacTtaotpa полимера в

На504 — 0,40 дл/г. Teart!!etpa!Ttylpà начала,и нтенс!ивнсго ра,злож1е!н ия — 425 С. П р и м е;р 3. 1,1 г (0,0048 М) 3,3 -диа ми!нос

4,4 -дискс1сд!1ьфенилово1го эфира pacTBtolpatroz в

40 мл ДМЛЛ, зате!м до ба!вляют 1,2 мл пириди на, массу охлажд анют до — 22 —: — 25 С, после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хлора нпи1д1р1ида1нтидрида, тримелл1ит|о вой кислоты н при этой те иперат1уре пе ремеши вают в тече иве 45 мин |в то!ке нрпо на. Затем пр1и комнаспнсй темп ераTI) tpå доба1влatloT 1,72 г (0,0048 М) 9,9-брис- (4-ами нофе1ни л) -флуо рена» далее реакпию про во!дят в тех же условиях, у!казанных,в,примерке 1. Вых од,продукта 91%.

Пр1и веде нна|я вяз ко сть 0,5%-ного раст!в о ра ф о!рполим е ра в ДМФА — 0,27 дл/г. Тер1мичес!куtlo ц1и|клодепи<дратацыю про1водят так, ка1к у казано,в приме1ре 1. Полученные полибензоксазолимиды хо роню ра!створяют в

ДМЛЛ, ДМФА, ГМФТА, N-txrети л- п11р!роли до!не, м-сорезол е, ТМС, ДМ(О. П ри ведекчная вяз!кость 0,5% -ного раствора в H»SO4—

0,45 дл/г. Температура начада;интеп си вHolPQ ра,злож е ния 445 С, Пример 4. 1,64 г (0,007 M) бис-(3-амино4-оксифеяил) мetTана раство ряют в 70 мл

ctBexcet!1epeIlHatHrHotro ДМАЛ, затем доба вляют

3 мл л и1р1иди1на, массу охлаждают до — 22 —: — 25 С, после чегго загружа ют 3,0 г (0,014 М) хдо!ра1нгид1р!и1да нг1ид ри!да тр|имелли

TtoIBoH кислоты tB тече!нне 30 мик, pealKIJtHQIH-! ную с ме сь,пе1ремеш и ва1ют пр|и указа нно и темагературе и то ке арпона 1 час, затем тем пературу реакци1и по вы ша ют до ком нат ной и доба вдлют 2,21 г (0,007 М) 3,3-брис- (4-ами1нофе нил) -фталида, да|лее t!Ietpetw!tet!!IHtaaroT в течение 3,5 час. Из образующегося светло-корич невс4го ра спво!ра отли вают пле нки. ПОАК выделя ют путе!я о сажден ия в воле или хлор оф о!рме. Выход про!дукта количестве н1ный.

П р!шведе!н н а я вяз кость 0,5% -tHolr р а ст|в о р а полимера,в ДМФА — 0,34 дл/г. Тер миче ску ю цикл од е1гидр ат aIItH Io пол и с!к си аи идоки!сл оты

tBelgyT tB gcлйвня!х, указа!и TI»lx B IlpHMepe 1.

Попсвбе!нз ок с аз ол и м иды р а ставор я ются в

ДМАА, ДМФА, ГМФТЛ, Л/-.м ежил-и и р р ол иgo!He, лс-!крезонле. ТМС, ДМСО, нитробензоле.

П!ри!ве де н на я вяз!кость 0,5% -!ного раст1в otpa

ПБОИ:в Н2SO4 — 0,5 дл/г. Темпе!рат у ра начала интенси внсн о разложе н ия — 440 С. П1р и м е р 5. 1,23 г (0,0048 М) 2,2-1би1с-(3амино-4-окс ифенил) -lllpotllatHa растворяют IB

47 лсл,ДМАА, затеем,пр или ва1от 2 мл п иридиtIIa и массу охлаж!дают до — 22 —; — 25 С, после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хло1р10 а 11пидр нданги д 1тида тр имелли то во11 к ислоты. в

TewetHI.е 15 мссн, реакционную масс у .пе ремешивасот при темпера туре — 22 —: — 25 С и толоке ар гона 50 мссн. Затем прои коMtHатной температуре дооавляют 1,5 г (0,0048 М) 3,315 бис- (4-ая1инофе нил) -фтал ида,,далее реакцию ведут так, как указано в примере IV. Приведенная вязкость 0,5%- ното patcTtBtolpa фортсоtItH»rtepa в ДМФЛ вЂ” 0,22 дл/г. Те1рмичес кую

r!tIã.r; ogc/oHcTpatT проводят путем на прева;

20 ния ПОЛК, псстепенно под11и мая тем1пе1рату!ру до 295 — 300 С. B течение 2,5 час, далее массу .выдерживают 3 час прои этой тем пе рат ре, после чего B системе создается вакуум

1 мм рт. ст. и нагре!вают 6 час. Образ ующая25 ся ПБОИ хорошо расово!ря ет ся в ДМЛА, ДМФА, ГМФТЛ, У-метил-!пи!ррол идсне, м- к1резоле, ТМС, ДМСО, нитробе нз оле. П!ри1веден.ная вязкость 0,5%-1н опо palcTIBlotpa ПБОИ в

Нзс»04 — 037 дЛ/г. ТЕМПЕрату1ра НаЧааа ИНЗ0 теггснвного разложсния 430 С.

Способ получе н1ия полибензоксазолимидо1в, 35 отличаюсссиссся тем, что, с целью пр идмия растворимости пол|имерам, а нгидр!идохлорангнарид тримеллито вой кислот ы и смесь б исо-а м и1нофенолов с арс мапическимн диами1нампс общей фс!рмулы

X/ х / л/ гдя- О 3К 1 пс1двергают поли конде нсац!ин с последующей цсскло дсгндратац ией п ромежуточ нопо продуктаа.