Способ получения полибензоксазолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

29729I

Союз Советсиих

Социалистических

Республин

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.VI I.1967 (№ 1182894/23-5) с присоединением заявки № 1182895/23-5)

Приоритет

Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 11.IV.1972

ЧПК С 08g 33/04

Комитет по делам ивооретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

М. C. Акутин, И. О. Елин, Е. Г. Лвбешкина, Г. М. Цейтлин, А. И. Павлов, В. В. Коршак и А. Б. Пашков

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

И СО осн, н, н- жн, I

О уо

C o — о o-, С

О гй В=-СН,-, Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных и диоксидиаминов.

Для получения полибензоксазолов предлагаемым способом используют 4,4 -диамино3,3 -диметокси-дифенилметана, 3,3 -бис- (4амино-8-метокси) фталид, 4,4 -диамино-3,3 диметоксидифениловый эфир гидр охинона, 4,4 -диамино-3,3 - диметокси дифениловый эфир резорцина. Процесс ведут либо в две стадии, либо в одну.

Двухстадийный процесс осуществляется следующим образом: сначала низкотемпературной поликонденсацией в растворе соответствующих диметоксидиамипов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот получают полиме2

Предлагается способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных, например дихлорангидридов или дифениловых эфиров, и

5 диметоксидиаминов формулы токсиполиамид. Поликонденсацию проводят в растворителе при температуре минус 20— плюс 40 С (преимущественно при 0 — 20 С) в течение 0,5 — 3 час (преимущественно 1,5 час).

10 В качестве растворителей используют диметилацетамид, диметилформамид, тетраметилмочевину, метилпирролидон, диметилпирролидон, гексаметилфосфамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, хлороформ и дру15 гие. Конденсацию в случае необходимости проводят в присутствии акцепторов выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода. Акцепторами хлористого водорода слу297291

3 жат третичные амины такие как триэтиламин, диметиланилин, пиридин и др.

Полученный в результате реакции полиметоксиполиамид подвергают циклизации непосредственно в растворителе или осаждая полимер из раствора в воду или другой подходящий осадитель (этанол, метанол, ацетон, эфир и др.). Осажденный полиметоксиполиамид подвергают циклизации либо непосредственно в изделиях, либо в процессе последующей переработки. Циклизацию полиметоксиполиамида в полибензоксазол осуществляют термообработкой при температуре 240 — 320 С.

Одностадийный процесс осуществляется без выделения промежуточного продукта. Конденсацией диметоксидиаминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот в расплаве или конденсацией хлоргидратов диметоксидиаминов с дикарбоновыми кислотами в полифосфорной кислоте. При проведении поликонденсации в расплаве процесс проводят в токе инертного газа, ступенчато повышая температуру от 180 — 200"С до 260 — 320 С. Полимер получают в виде эластичной стекловидной массы, пригодной для переработки в изделия.

11оликонденсацию в полифосфорной кислоте проводят при 200 — 250 C в течение 2—

8 час с последующим выделением полимера путем осаждения его в воду.

?1редлагаемый способ изобретения иллюстрируетсяя примерами.

П р имер 1. Смесь хлористоводородной соли 4,4-диамино-3,3 -диметоксидифенилметана

1,65 г (0,005 моль) и 54 г 86Я>-ной полифосфорной кислоты нагревают при температуре

200 С в атмосфере азота до образования однородного раствора. К этому раствору добавляют 0,83 г (0,005 моль) терефталевой кислоты и проводят реакцию при температуре 220 С в течение 5 час. Когда реакционная смесь становится вязкой, полимер выделяют, приливая горячий раствор в воду. Осажденный полимер промывают водой и выдерживают с нейтрализующим раствором. Потом его еще раз промывают водой и спиртом и сушат.

Выход полимера 92 .

Полимер растворим в серной и муравьиной кислотах.

Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при температуре 25 С и концентрации 0,5 г полимера на 100 мл растворителя составляет 2,1.

Температура разложения полимера, определенная методом термогравитометрии, 520 С.

П р и м ер 2. В реакционный сосуд загружают 0,6283 г (0,00243 моль) 4,4 -диамино3,3 -диметоксидифенилметана и 0,7742 г (0,00243 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты.

После тщательной продувки аргоном реакционную массу нагревают при температуре

280 — 300 С в течение 5 час. Процесс поликонденсации заканчивается под вакуумом

1 мм рт ст.

1О

4

Выход полимера количественный. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) составляет 1.

Пример 3. В реакционный сосуд загружают 2,5833 г (0,01 моль) 4,4 -диамино-3,4 диметоксидифенилметана и 4,1043 г (0,01 моль) дифенилового эфира 4,4 -дифенилоксидикарбоновой кислоты. Конденсацию проводят так же, как это описано в примере 1. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) 1,25.

Пример 4. В реакционный сосуд загружают 0,7007 г (0,0027 моль) 4,4 -диамино-3,3 диметоксидифенил мета на, 0,4317 г (0,00135 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,5566 г (0,00135 моль) дифенилового эфира 4,4-дикарбоксидифенилоксида. Конденсацию проводят также, как в примере 1. !1риведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте—

0,9) .

i! р и м е р 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода инертного газа и счетчиком проходящего инертного газа, продувают аргон и помещают 1,29 г (0,005 моль) 4,4 -диамино-3,3 диметоксидифенилметана, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида.

После растворения диметоксидиамина раствор охлаждают при перемешивании до Π— минус

5 С, а затем вводят 1,015 г (0,005 моль) дихлор ангидрида изофталевой кислоты. 1!осле растворения дихлорангидрида устанавливают температуру 15 С и при этой температуре перемешивают реакционную смесь в течение

1,5 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду.

Выделившийся полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 7u — 75 С.

Выход полимера количественный.

Полученный полимер растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне, диметилпирролидоне и хлороформе.

Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при 25 С и концентрации полимера, равной 05 г на 100 мл растворителя, равна

1,6. При термообработке полимера при 280—

300 С, в течение 3 час, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.

Температура разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, равна 490 С.

Пр имер 6. В такой же сосуд, как в примере 5, помещают 1,88 г (0,005 моль) 3,3 -бис(4-амино-5-метокси)фталида, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида. После растворения 3,3 -бис- (4-амино-5метокси) фталида раствор охлаждают при перемешивании до температуры Π— минус

297291

Б CO ОС83

Н,11-" X Н 1Ж

0

Ф

Qi гаг R=-СН -, Составитель Платонова

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Бердник

Корректор Н. Коваленко

Заказ 674/1 Изд, Мз 319 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-Зб, Раушская иаб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

5 С и затем вводят 1,015 г (0,005 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. После растворения дихлор ангидрида температуру устанавливают 15 С и при этой температуре реакционную смесь перемешивают в течение

2 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду. Выделившийся при этом полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход полимера количественный.

Полученный полимер растворим в кислотах, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне и других растворителях.

Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте, при температуре 25 С и концентрации полимера 0,5 г на 100 мл растворителя) составляет 1,4. При термообработке полимера при температуре

260 — 280 С, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.

Температура начала разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, составляет 470 С.

Пример 7. Пример 7 аналогичен примеру 5, только к раствору 4,4 -диамино-3,3 -диметоксидифенилового эфира гидрохинона

1,76 г — (0,005 моль) в 10 мл диметилацетамида и пиридине 2,5 мл добавляют дихлорангидрид 2,5-фурандикарбоновой кислоты при быстром перемешивании и охлаждении и продолжают перемешивать еще в течение 2,5 час.

Выделение, очистка и сушка полимера аналогичны описанным в примере 5.

Выход полимера количественный. Полимер растворим в растворителях, перечисленных в примере 6, а также в водных растворах щелочей, хлороформе, тетрагидрофуране, хлорбензоле и других.

Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте, при

25 С и концентрации 0,5 г полимера на

100 мл растворителя) составляет 1,3.

При термообработке полимера при температурах 250 — 270 С образуется полибенз10 оксазол соответствующего строения. В аналогичных условиях осуществляют поликонденсацию с применением 4,4 -диамино-3,3 -диметоксидифенилового эфира резорцина.

Пример 8. В такой же сосуд, как в при15 мере 5, помещают 1,29 г 4,4 -диамино-3,3 -диметоксидифенилметана и 1,29 г 3,3 -диамино4,4 -диметоксидифенилметана и туда же добавляют 20 мл осушенного хлороформа и

1,18 г триэтаноламина. Раствор охлаждают до

20 0 С и добавляют 2,03 г дихлорангидридаизофталевой кислоты. Температуру реакции устанавливают 15 C и при этой температуре перемешивают реакционную смесь 1,5 час. Полученный в результате реакции полимер промы25 вают спиртом и сушат до постоянного веса.

Приведенная логарифмическая вязкость полимера 1,8.

30 Предмет изобретения

Способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных и диаминов, отличающий35 ся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве диаминного компонента применяют диметоксидиамины формулы