Способ получения 2-арилазо-4-карбокситиазолов

 

описдние изоьеетиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28 т 11.1970 (Pk 1466960/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 07d 91f32

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министрев

СССР

Опубликовано 28.XII 1972. Бюллетень № 5 за 1973

Дата остублико вания описания 27.1I I.1973

УДК 547.789.4.07.668..811 (088.8) Авторы изобретения

А. П. Момсеико, В. П. Мальцева, А. П. Сошников и Т. М. Федорова

Заявитель

Курский политехнический институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛАЗО-4-КАРБОКСИТИАЗОЛОВ

Изобретение относится к способам получения новых производных тиазола, которые являются эффективными ингибиторами коррозии.

Известен способ получения азосоединений, в том числе и арилазотиазолов, диазотированием аминотиазола и выделением полученного диазосоединения.

Предлагается основанный на известных реакциях способ получения 2-арилазо-4-карбокситиазолов общей формулы где АгХ вЂ” аминофенил, метоксифенил, роданил.

Предлагаемый способ заключается в том, что 2-аминотиазол-4-карбоновую кислоту в среде кислоты подвергают взаимодействию с нитритом натрия и анизолом, или анилином, или роданином при температуре ниже 10 С, предпочтительно при температуре около 3 С, с последующей нейтрализацией полученной реакционной массы. Продукты выделяют известным способом.

Пример 1. 2- (n-Метоксифенилазо) -4-карбокситиазол.

К 5 г (0,0347 люль) 2-аминотиазол-4-карбоновой кислоты прибавляют 70 лтл соляной кислоты (1: 1) и полученный раствор охлаждают до 0 С. К охлажденному раствору одновре5 менно прикапывают раствор нитрита натрия (2,4 г в 5 л л воды) и 3,74 г (0,0347 люль) анизола. Затем реакционную смесь нейтрализуют 20%-ной щелочью и оставляют на 12 час.

Выпавший осадок отделяют и промывают хо10 лодной водой. Оранжевые кристаллы (из этанола), т. пл. 220 С (c разл.) . Выход

31 — 35%.

Найдено, %: N 16,20; S 12,25.

С11Н903Х3$.

15 Вычислено, %: N 15,97; S 12,12. Х„„;,.

393 нлт.

Пример 2. 2- (n-Аминофенилазо) -4-карбокситиазол.

К 50 г (0,0347 моль) 2-аминотиазол-4-кар20 боновой кислоты прибавляют 70 лтл соляной кислоты (1: 1) и охлаждают до 0 С. К охлажденному раствору в течение 2 — 2,5 «ас при пер емешив анин одновременно прибавляют раствор нитрита натрия (2,4 г в 5 лл воды) и

25 3,22 г (0,0347 люль) анилина. По окончании реакции раствор нагревают до 50 С, а затем охлаждают. Реакционную смесь нейтрализуют щелочью и оставляют на 12 час. Выпавший осадок отделяют, промывают водой и пере30 кристаллизовывают из спирта. Розовые кри364616

Предмет изобретения

Составитель С, Полякова

Техред 3. Тараненко

Корректоры: В. Жолудева и Е. Сапунова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 542/19 Изд ¹ 88 Тираж 523 Подписное

ДНИИПИ Комитета по дслахя изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, )K-35, Раугиская íàб., д. 4Х5

Типография, пр, Сапунова, 2 сталлы (из эталона), т. пл. 215 С. Выход

48 — 50%.

Найдено, %: N 22,70; S 12,79.

С1ОН802К х$.

Вычислено, %: N 22,60; S 12,90. Хманс.

370 нм.

Пример 3. 2-(5-Роданиназо) -4-карбокситиазол или 5- (4-карбокси-2 -тиазолилазо)роданин.

К 5 г (0,0347 моль) 2-аминотиазол-4-карбоповой кислоты прибавляют 70 мл соляной кислоты (1: 1) и охлаждают полученный раствор до 0 С. К охлажденному раствору в течение 2 — 2,5 час при перемешивании одновременно прикапывают раствор нитрита натрия (2,4 г в 5 мл воды) и щелочной раствор

4,61 г (0,0347 моль) роданина. Реакционную смесь нейтрализуют до рН 5,5 — 6. После выдержки в течение 12 час выпадает осадок, который отделяют, промывают водой и очищают кристаллизацией. Светло-коричневые кристаллы из этанола, т. пл. 166 С. Выход 58%.

Найдено, %: N 19,30; $33,20.

СтН40з 4Лз.

Вычислено, %: N19,,46,,S 33,33. 3манс.

448 нм.

Для доказательства строения полученных

2.арилазо-4-кар бокситиазолов проводят восстановление до исходных продуктов реакции.

Для спектральной характеристики синтезированных соединений изучены ИК-спектры. Последние зарегистрированы на ИК-спектрофотометре ЙК-10 с использованием призм из

LiF, NaC1, КВг. Образцы испытывают в виде таблеток с КВг. УФ-спектры измеряют на спектрофотометре СФ-4А в метиловом спирте при концентрации веществ 1 10 —" лоль/л.

В ИК-спектрах 2-арилазо-4-карбокситиазолов появляются полосы, характерные для дизамещенного тиазольного цикла (1390, 1240, 1220, 1100 слх — ). Поглощение при 1550—

1560 вм — (по лит. данным) можно отнести к ва хeнтньхм колебаниям группы — N=N —, Появляются полосы поглощения при 1700—

16;5 г.u —, характерные для валентпых колебаний группы С=О.

В качестве примера можно рассмотреть

ИК-спектр для 2- (и-аминофенилазо) -4-карбокситиазола. Наличие полос в области 1390, 1220, 1100 см †указывает на присутствие тиазольного цикла. Полоса средней интенсивности при 1550 с,хх —, как указано выше, относится к валентным колебаниям группы — N=N —.

B случае одновременного присутствия групп

NH (первичных) и ОН и при наличии водородных связей их области поглощения перекрываются, что вызывает понижение частоты валентных колебаний NH (около 100 слх — ).

Согласно лит. данным для связей NH... О=С полосы поглощения лежат в области 3320 см — и 3240 см — . Полученные данные согласуются с литературными. Валентные колебания NH связей имеют две полосы поглощения средней интенсивности при 3340 см и 3190 см —, что указывает на ассоциацию молекул (на наличие водородных связей типа NH... О=С).

Способ получения 2-арилазо-4-карбокситиазолов оощей формулы

35 где ЛгХ вЂ” метоксифенил, аминофенил, роданил, отличающийся тем, что 2-аминотиазол-4карбоновую кислоту в среде кислоты подвергают взаимодействию с нитритом натрия и анизолом, или анилином, или роданином при

40 температуре ниже 10 С с последующей нейтрализацией реакционной массы и выделением продуктов известным способом.