Способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида
О П И С А Н И Е 364642
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ ПЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 23.11.1971 (№ 1623118/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
М. Кл. С 08g 23/06 комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 28.XII.1972. Бюллетень № 5 за 1973
Дата опубликования описания 28.11.1973
УДК 678.644 142.02 (088.8) Авторы изобретения
М. М. Тарноруцкий, Э. В. Лльтергот и Г. П. Заверюха
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО
ПОЛ ИЭТИЛЕНОКСИДА
Изобретение относится к синтезу полиэтиленоксида в присутствии алюминийорганических соединений.
Известен способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида путем полимериза- 5 ции окиси этилена в среде инертных органических разбавителей в присутствии каталитической системы — алюминийорганическое соединение + хелатирующий агент или алюминийорганическое соединение + хелатирующий 10 агент + сокатализатор. В состав каталитического комплекса может входить также вода.
Указанные каталитические системы достаточно эффективны, особенно в присутствии сокатализатора, и позволяют получать поли- 15 мер окиси этилена с исключительно высоким молекулярным весом и хорошим выходом.
Однако перечисленные каталитические системы имеют тот недостаток, что в процессе. полимеризации по мере роста молекулярного 20 веса происходит слипание отдельных частиц полимера в блок, комкование и налипание полимера на мешалку и стенки полимеризатора. Такое явление наблюдается тогда, когда молекулярный вес образующегося полимера 25 достигает значения нескольких миллионов.
Так, например, полимер с молекулярным весом порядка 4 — 3 млн. представляет собой монолитный блок, обладающий высокой прочностью. Выгрузка такого полимера из поли- 30 мерпзатора вызывает большие трудности и практически осуществляется через крышку полимеризатора. Переработка блочного полимера также затруднена. Растворение крупных кусков полимера длится 8 — 10 суток. При измельчении механическим способом наблюдается резкое снижение молекулярного веса за счет деструкции. Перечисленные недостатки ограни кивают возможность применения описанных каталитических систем, несмотря на их высокую эффективность при полимеризации окиси этилена.
Целью изобретения является устранение указанных недостатков, получение полимера окиси этилена с частицами размерами порядка 0,1 — 1 лья.
Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что процесс полимеризацин окиси этилена на указанных каталитических системах проводят в присутствии твердых веществ, обладающих большой поверхностью.
В присутствии 0,5 — ЗЯ> (oT веса мономера) таких веществ, которые являются адсорбе тами. полностью исключается слипан Ie частиц полимера в блок, налипаемость на мешалкх и стенки полимеризатора. После окончания попгмеризации реакционная среда представляет собой суспензгцо монодисперсного полимера в разбавителе. Размеры частиц полимера не превышает 0,1 — 1 мл. Процесс
364642
ЦНИИПИ Заказ 390, 9 Из>ь ¹ 104
ТИ1>;!!I< 501
Подписное
TII!I0г13афIIя, iI Cа1I3!I(>!3!I, 2 выгрузки ile представляет трудностей. В присутствии адсороента реализуется возможность координации мономсра н ста<м1лизяции переходного состояния. 3То позволяет получать полимер с высоким молекулярным весом 5 и высокой степенью крнсталли шосг31.
Согласно предлагаемому способу адсорбент смешивают с хелатирующим агентом, входяЩИМ В СОСТЯВ КЯТЯЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, И I< полученной композиции добавляют сокатали- 10 затор — диэтилендиоксид или его производные — и концентрированный раствор алюминийорганического соединения. Смесь нагревают до 30 С в течение 1 час. Полученную суспензию сливают в полимеризатор, добав- 15 ляют расчетное количество разоавителя, окиси этилена и ведут полнмеризацию обычным образом при атмосферном давлешш или под давлением в автоклаве.
В качестве ядсорбентов по прсдлягяемом3 20 способу могут быть использованы твердые вещества с хорошо развитой поверхностью: окись алюминия, силикагель, пемза, окислы кальция, магния, бария, цинка, олова, ванадия и другие. Процесс полимеризаццil окиси 25 этилена можно проводит.: в бензине, гептапе, гексане, эфирах, циклогексанонс и сго гролзводных, а также в других инертных разбавителях или их смесях в лиапазоне температур от — 50 до +250 С. 30
Пример 1. В трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой якорного типа, обратным холодилы1И1<ом, термопарой, в токе инертного газа загружают смесь, состояшу1о из
1,28 вес. ч. лиметилглиоксима (хелятируюгций З5 агент) и 1,51 вес. ч. хпоматографической
Окиси алюминия (из расчета на 100 вес. ч.
Окиси этилена), предварительно прокаленной при 500 С в течение 4 час. K получеш1ой
Смеси добавляют 32,0 вес. ч. д31этиленднокси- 40 да. Смесь персмешивя1от 15 — 20 >япч, затем приливают 15,87 вес. ч. 35 о -ного раствора триизОб7тила3люмини33 в бензине. Реякционity!o смесь нагревают ло 30 С в течение 1 час, вносят 231,8 вес. и. бензина и ок icl этилена. 45
Полимеризацню ведут прн 10 С 9 час. По окончании нолнмернзяцни суспензию мслкодисперсного полнэтнленоксида в бензине сливают на воронку Бюхнера и отделяют по",èмер фильтрованием. Вязкость 0,0 l"- а-ного 50 раствора нолиэтиленоксида в бензине !3I;tcряют при 25 С. Молскуляр1п.1й вес рассчитывают по формуле ((" = 6,3!.10-4.И д б 55
Полимер представляет сооой мслкодисчерсный порошок с частицами размером 0,5—
0,7 л,я. Мол. вес 7,0.10, выход поли.нера 86,и
П р и м ер 2. В реакцио1ц1ый аппарат, описанный в примере 1, зягруи<ают смесь, состоя- б0 щую из 1 28 вес. ч. лнметилглиоксима и
1,4 вес. ч. мелкодиснерсной гемзы. К смеси добавляют 34,2 вес. ч. диэтилендиоксида.
Смесь нсрс;ci!!IIaaloT 15 — 20 г1ин, затем приливают 1;.,67»ec.;. 35,(3-ного раствора тршизо<3утнля;помнния в бензине. Реакционцу>0 смесь нагревают tо 30 С 1 час, вносят
320 вес. ч. бензина н 100 вес. ч. окиси этилена.
Пол:1меризац3<ю ведут при 0 С в течение
l0 час. Выделяют нол:гмср, как в примере 1.
Размер частиц полученного полимера 0,2—
0,4 л.я, мол, вес 3 10, выход 70",о.
Пример 3. В реакционный аппарат, описанный 3 примере 1, загружают смесь, состоящую из 1,!6 вес. ч. диметилглиоксима и
1,35 вес. ч. окиси алюминия в 1/-форме. К полученной смеси добавляют 40,3 вес. ч. диэтиленлиокснда. Смесь перемешивают 15 — 20 япи. зятем приливают 15,25 вес. ч. 35 "/о-ного раствора трнизобутила.номиния в бензине. РеакI!lio!I!Iую с 1ссь нагревают ло 30=С 1 час, ш1осят 310 вес. ч. бензина и 100 вес. ч. окиси этилена. Полнмеризацию проводят при 10 C в течение, 0 час.
Полимер отделя о; »3 реакционной среды
T ll< )I 6,5 10, "..It.,oä 65,о, размер частиц 0,1 — 0,5 лл. Пример 4. В реакциош1ый аппарат, описанный 33 примере 1, загружают сз.есь, состоящую нз 1,28 вес. ч. ди. нетилглиоксима и 1,51 вес. «;. О,<исн кя:I.ь"ция. К 3-.олученной смеси лооявляют 34,2 вес. ч, лпэтиленлиоксида. С.»ccь гере;!ett ива:От 15 — 20 лпч, затем приливают 13,67 вес. ч. 35 /о -11ого раствора тр. шзобут" a;I;Iio3;et!èÿ в бензине. Реакционную смесь ta."pc!3atoT до 30 С 1 час, вносят 231,8 вес. ч. 53 нзиш. и 100 вес. ч. окиси этилена. Полн tep отлсляют от рсакцлонной среды тяк:ке, кя!< В приме!3е 1. Раз 3!Ср частиц продукта О,! — 3,2 л..ч, мол. вес =,,8 10 ", выход 70,/ . Предмет изооретсция 1. Способ .;:олучсния высокомолекулярного 3.<>лиэт3, ен<;кс.ша полимернзацией окиси этиле гя Il среде ццертны: органических разбавителсй с нрнме1!енисГI кятялизято1эя, состоя шсfo из ялюм:шийопганических сс.линений и х.лятиру3ошИ яге11то», от.гичаюи!пйся Te;I, что, с ц,п:ю г:олучения конечного продукта l; к елколнспсрсном состоянии, нпоцесс провод>IT в присутсг. ",:t адсороснтов, например окиcelt »cò3;I to!3, снлика.-еля, пемзы или их смеси. 2. Спосоо цо п. 1, отлпчаюцийс.ч тем, что ItporIecc»poi3oдят в присутствии сокатализаторо33, например днэтиленлиоксида. 3. Способ по пп. и 2, o!,1ичаюи!ийся тем, 1то B.Tcopáe Iòû вводят в реакциош1ую зону ня ст-..":,Itè приготовления каталитического комнле1<са, прн.см сначала смешивают адсорбснты с хелатнрующимн агентами и загем добавляют соката„!èçàToð и или алюминийоргя ни-:еское соединение.
