Способ получения хлорангидридов фторбензойных
О П И С А Н И Е 365353
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 10.V1.1970 (№ 1437781/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 08.1.1973. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 4.IV.1973
М. Кл. С 07с 51/58
С 07с 63/10
Номитет fl0 делам изобретений и открытий при Сввете Министров
СССР
УДК 547.582 1:583.1.07 (088.8) Авторы изобретения
T. К. Альсинг и Е. Г. Сочилин
Ленинградский технологический институт им. Ленсовета
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ФТОРБЕНЗОЙНЫХ
КИСЛОТ
0
СО0Н
15%
C0Cl
Н% г) Qi"—
10
СНа
50 Г.
CC
COOL 8".
С00Н
Изобретение относится к способу получения производных фторбензойных кислот, т. е. их хлорангидридов, я|вляющихся физиологически акти вными соединени ями. Например, фторбензойные кислоты являются мощными стимуляторами роста растений.
Известный метод Бальца-Шимана, по которому аминогруппу заменяют фтором через фторборатные комплексы диазоння, для получения фторированных кислот не пригоден из-за большой р астворимости тетр афторборатных солей соответствующего диазония.
Усовершенствование метода Бальца-Шимана, заключающееся в проведении разложения тетрафторооратных солей диазония в концентрированных растворах борфтористоводородной кислоты из-за образования трудноразделимой смеси фторбензойной и оксибензойных кислот, та кже не применимо.
В настоящее время фтороензойные кислоты и их хлорангидриды получают двумя путями по следующей многостадийной схеме
Стадии а) включает обраоотку толуизина сухим нитритом натрия и 54%-ной борфторпстоводородной кислотой. Выход не превышает
50%. Стадия б) предусматривает окисление
20 и-фтортолуола перманганатом калия прп ки.пячении. Вы%од 15%, считая íа амиHîтолуол.
Стадия в) и г)-хлорапгидридизация, идет с хорошим выходом, но считая на толуиднн выход по 1-ому пути составляет лишь 14%.
65353
Предмет изобретения
Составитель Г. Андии
Редактор Л. Новожилова Техред T. Миронова Корректор В. Яолудева
Заказ 799/3 Изд. ¹ 1191 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, уК 95, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, яр. Сапунова, 2
Использование стадии хлорирования б ) с последующим окислением в во второй схеме дает возможность увеличить выход фторбепзойной кислоты до 31 %. Общий выход хлоравгидридов этих кислот составляет лишь 28%.
П олучаемые с таким iHизким выходом ценные фторбензойные кислоты и их хлорангидриды естественно не удовлетворгпот грактиче|ские потребности, и поэтому разработка оолее эффективных путей синтеза имеет актуальное значение.
С целью повышения выхода и упрогцсния процесса предлагают проводить диазотирование аминобензойных кислот в концентрированной борфтористоводородной кислоте и образовавшуюся диазосоль разлагать бсз выделения ее 1из реакционной массы. Полученную смесь фторбензойной и оксибензойнрй кислот отфильтровывают и с помощью т11онилхлорида превращают в смесь хлорангодридов этих кислот. Обычной перегонкой из смеси легко выделяют хлорангидрид фторбензойной кислоты с,выходом около 40%.
Кубовый остаток .к ипятят 3 час со,спиртом и перегонкой выделяют из него еще 10% эфира фторбензойной кислоты, считая на исходнуто аминокислоту.
Пример. 140 г п-аминобензойной,кислоты пр ибавляют,при перемешивании к 700 лд
56% -ной борфтористоводородной,кислоты. Реанцию можно проводить в открытом реакторе. При температуре 20 — 25 С диазотируют аминокислоту 90 г сухого нитрита натрия.
При,интенсивном,перемешивании температуру реакционной массы повышают до. 55—
60 C .и .выдерживают до,прекращения выделения азота. Очень интенсивное перемеппгвание необходимо потому, что фторбензойпая кислота образует на .поверхности реакционной массы твердую корку, препятствующую равномерному выделению азота из реакционной массы.
По окончании рсакции, не охлаждая реакционной массы, отфильтровывают осадок смеси кислот (140 г), промывают его небольшим количеством холодной воды и высушивают на воздухе. Сухой осадок помещают в реактор, снабженный мешал ыход 68,5 г (40,3%). К кубовому остатку .-,обавляют этиловый спирт (200 лг), массу ки20 пятят в течение 3 час, после чего перегонкой выделяют 15 г этилового эфира 4-фторбе:Iзойной кислоты (т. кип. 80 С при давленин 9 я.я). Выход 15 г (10%). Способ получения хлорангидридов фторбепзойных кислот, отличающийся тем, что, с ЗО целью повыше11ия выхода целевого продукта и упрощения гроцесса, аминобензойную кислоту подвергают взаимодействию с борфтористоводородной кислотой и итритом натрия с последующим отделением осадка образовав35 шихся оксибензойной и фторбензойной,кислот, обработкoi его хлористым тнопилом или другим хлор апг11дридизиру1ощим агентом и выделением целевого продукта извес иными пристм а ми.
