Спосос получгни51 катализатора, содержащего окислы кобальта и молибдена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

365875

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Xo—

Заявлено 29.XI.1961 (г!" 753659/23-4) с присоединением заявки М—

Приоритет—

Оп бликовано 08.1.1973. Бюллетень М 6

М. Кл. В 01j 11/32

Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 9.!11.19. 3

Авторы изобретения

Иностранцы

Дэвид Джеймс Хэдли и Ролэнд Хэррис Дженкинс (Великобритания) Иностранная фирма

«Дзи Дистиллерс Компани Лимител» (Великобритшшя) 3 а явнтел ь (:Й(1(;()1> Г!ОЛУЧЕНИЯ KATAJ1 ИЗА1ОРА, СОДЕРЖАЩЕГО

ОКИСЛЫ КОЬАЛЫ А И МОЛИБДЕНА!

Изобретение oTllocllTo)1 l(об.)!ас! и иолучсния катализаторов для окисления ненасыщенных алифатических альдегидов в кислоГh.

Известен способ приготовления двухкомпонентных молибденсодержащих катализаторов путем осаждения смешанного раствора, содержащего соед!шення молибдена и второго металла, азотсодержащим основанием, например аммиаком, при рН(7. Известный катализатор для окисления ненасыщенных алифатических альдегидов готовят осаждением раствора, содержащего соль кобальта и молибденовую кислоту, азотсодержащим основанием, например аммиаком.

С целью повышения механической прочности полученного катализатора предложено проводить двойную термическую обработку катализаторной массы: сначала осадок прокаливают при температуре 350 †6 С, затем габлетируют и полученные таблетки снова подвергают прокаливанию при температуре

500 — 650 С. Применяя двухстадийную тепловую обработку, получают более твердый кагализатор, таблетки которого имеют более

«лабую тенденцию разрушаться от трения.

В приводимых ниже примерах составляющие части по весу и составляющие части по

О!) ЬСЫ)) 1!ЫЕ10Т ТаК) 10 ЖЕ 311ВИСИМОСТЬ ПО От!!О!!!ЕIIIJIO, Ö)))1 К ДР)) ), К11К hll,10ÃÐ;1ЫЫЬ! ПО отношепшо к литрам.

Пр имер 1. 145,5 вес. ч. азотнокислого кобальта СО(ХОа)) 6НеО и 88,8 вес. ч. моб либденовокислого аммония (ХН4) вМот024 °

4НеО были растворены в 320 вес. ч. воды при температуре 60 С, 108 вес. ч. водного раствора аммония (5,14 н.), представляющего

1,15 г экв. аммония на 1 г атом кобальта, 1О медленно добавляют в раствор в течение получаса, и затем всю смесь перемешивают в течение 15 мин. Полученная смесь имеет рН 5. Осадок профильтровывают и дважды промывают путем взвешивания в 500 ч. дис15 гиллированной воды. Осадок затем высушивают прн температуре 110 С, спрессовывают в таблетки и в виде таблеток нагревают при гемпературе 600 С в течение 15 ттин. Получают 105 вес. ч. катализатора.

20 Реактор, содержащий катализатор, нагревают в жидкостной ванне, где поддерживают температуру 361 С. Газообразную смесь состава, об. о/о. акролеина 10, азота 50, кислорода 10 и водяного пара 30 пропускают над этим катализатором, причем время контакта, определяемое путем деления объема катализатора на объем реагентов при нормальной температуре и давлении, подаваемых в реактор за секунду времени, оказывается равным зс 3,5 сек. Из всего состава акролеина, подавае365875! л()л и(а 1

cd" Х х х х оох о о ах о о

cd х (cd о о о о лЛ о.

c-(5 и

& оох

-ох о о

Э х Е х (o

o о х2х о с.

m o =

cd х

Ю э х Х ( х х

cd О

cd х х х о: о х

2.о х хF» х о о о с х х

m v х

QJ х х

< cd х о g

0 о

> o аа,с о (cd о о » о, о(«v c o х о. о

cd Х Х х

cd

Uo о х о с() 51

88,7

109

60,2

57,3

64,4

53,9

26,3

63,1

63,0

66 5

60,1

49,5

3,6

4,3

6,2

6,6

6,8

0,5

0,95

1,35

1,45

1,5

Таблица 2

:х v ох х о О х

= о о,х.-. о

o х о

О х о х

= o х !» о о

v о х х (o o х ссс

cd х х х

«хх v c=( х ,о-m v х х

ivо х о о л х х Cd о о о !

0 г. v о

;о (» х

cd ох„" о о у о O cd о о х, г (» о х (- ах х

Cd О

o v о,„

2 о

E х (.О а

» х со о,о

v х о о— о

cd

Ео о

3,7

) l,li

95,0

105,0 (i5,9

57,3

60,0

73,3

70,1

Gli,1

0,75

1,0

1,35

2

3 мого в реактор, 59,2% преобразуется в акриловую кислоту. Выделение акриловой кислоты, основанное ня погпои!енин акролеии», составляет 66,9%.

Пример 2. Ряд катализаторов составляют по принципу, указанному в примере 1, однако в стадии осаждения применяют другие соотношения аммония. Катализаторы испытывают методом, указанным в примере 1. Результаты приводятся в табл. 1.

Для сравнения с вышеуказанными примерами весь процесс повторяют при катализаторе, составленном, как указано в примере 1, за исключением того, что пропорция аммиака, добавленного в стадии выпадения осадка, составляет 1,55 г экв. на 1 г атом кобальта; только 6% поданного в реактор акролеииа превращается в акриловую кислоту, а выделение акриловой кис.поты, основанное иа llorлощеиии якролеина, составляет всего лишь

30%.

Пример 3. 145,5 вес. ч. азотнокпслого кобальта растворяют в 60 вес. ч. воды при температуре 60 С и 88,3 вес. ч, молпбдеиовокислого аммония, измельченного в порошок размером зерен 30 меш по Британскому стандарту (БСС), растворяют в 260 вес. ч. воды при 60 С. Оба раствора смешивают и перемешивают, поддерживая температуру 60 С, при этом 68,4 вес. ч. триэтиламииа постепенно, в тсчсиис 30 мин, добавляют к смеси; перемешивают ei11e в течение 15 яаки Получ(.иная в результате смесь имсст рН 5,2 при 3»c»e()(. с помощью стекли(шого электрода. Вы)павший осадок собирают и дважды промывают. Твердый осадок высушивают при тсмпсратурс 110 С, измельчают в порошок с размером зерен 30 меш (БСС) и спрессовывяют в г!)б, !стки. 3(!тем катализатор подверг!иот

4 тепловой обработке при 600 С в течение

16 час.

Газообразну!о смесь, имечощуl<) сc)(!»н, oC). %: 9,9 акролеии(), 9,9 кислород», )!)„ »зита и 30 водяного пара, пропускают ияд ка"я -лизатором данного состава в реакторе при температуре 400 С при времени контакта (с катализатором), равном 3,6 сек.

Из поступившего в реактор акролеииа

10 61,6% превращается в акриловую кислоту, а

19,4% остается без изменения. Выделение акриловой кислоты, основанное иа поглощении акролеина, составляет 76,5%.

В указанных условиях, применяя катали15 заторы, приготовленные путем использован)гя различных пропорций основания иа 1 г атом кобальта, получают результаты, приведенные в табл. 2.

П р и м с р 4, Ката игзяroр подгот»влившот

20 способом, описанным в примере 3, за исключением того, что промытый осадок высуlll)IBBют при 110 С, пропускают через сито с диаметром отверстий 8 меш (БСС) и подвергают тепловой обработке при температуре

25 600 С в течение 16 час. Обработанный теплом материал затем измельчают до величины зерен 30 меш (БСС) и подвергают вторичной тепловой обработке в течение 16 час при температуре 600 С.

30 Газообразную смссь состава, 0(). %: 10,1 якролсиня, 48,6 язота, 9,9 кислорода и 31,4 водяного ll;l() а Ilpoll) ñêÿ!ÎT )срез е(!тя:! из я Ор в ()cell

35 3,5 сек. Из состава акролеииа, поданного и реактор, 60,0% преврящжтся в акриловую кислоту; 9,2% остается без изменений. Выделение акриловой кислоты, основанной ия иогло)цеиии якроле и(а, сост»вляст 6)!),1,)().

Пример 5. 582 вес, ч. азотнокислого кобальта растворяют в 240 вес. ч. воды и раствор нагревают до 60 С. 353,2 гес. и. молибдсновокислого аммония рястворя!от в 1040

«сс. ч. дистиллированной воды нри тсмпсpHтуре 60 С. Оба раствора соединяют и хорошо перемешивают. 380 об. ч. этанолам!ша (5,0 н. водный раствор) добавляют капельным путем в течение 30 лин и температуру смеси поддерживают «а уровне 55 — 60 С. Смесь перемешивают дополнительно еще 15 лин, после того как добавление этанолам(ша заканчивают. Смесь, полученная в результате этого процесса, имеет рН 6,0 (стеклянный электрод) при соблюдении указаш(ых выше условий. Осадок профильтровывают, дважды промывают в 1500 вес ч. воды и высушива(от в сушильном шкафу при температуре

110 С. Образовавшиеся в результате этого гранулы измельчают до величины 8 меш (БСС) и подвергают тепловой обработке ири

400 С в течение 16 час. После тепловой обработки материал вторично измельчают до величины 30 меш (БСС), спрессовывают в таблетки и таблетки подвергают вторичной тепловой обработке в течение 16 час при 600 С.

Газообразную смесь состава, об. %: 10 акролсина, 10 кислорода, 50 азота и 30 водяного пара пропускают через катализатор, которьш находится в реакторе при тсл(пературе

360 С, 0 временем Ic 0 I I T (гк т я ix(c>к д x к я т тором и смесью 3,5 сан.

Из состава якролеиня, поданно!о в реактор 59 5(>/<> превращается в якрилов ю Ictlсс(0ту и 13,7% остается без изменеш>и. Выделение якриловой кислоты, oct(oBHI(ltoc и;! иог:и>IIIc ítt(I Якролсииа, ра!Мю 69,0%.

Для срявнеllия подготявлива!От к 1Tя.1 из l" тор по вышеописанному методу, за исключением того, что используют 600 и. этанолами:(а, что приводит к повышению величины рН в конечной смеси до 7,9. После сушки и тепловой обработки обнаружено, что этот катализатор почти не обладает никакой актив:-(остью, давая всего лишь 3% выхода акриловой кислоты, основанного на подаче акролеи:(а при температуре 380 С.

Пример 6. 291 вес. ч. азотиокислого кобальта растворяют в 120 вес. ч. дистиллирозанной воды и раствор подвергают нагреванию до температуры 60 С; 176,5 вес. ч. Молибденовокислого аммония растворяют в

520 вес. ч. дистиллированной воды при температуре 60 С. Эти два раствора соединяют и хорошо перемешивают.

397 об. ч. диэтилам(ша (2,52 H. водяной раствор) добавляют в капельном состоянии з течение ЗО лин и температуру сл(еси под1ерживают на уровне 55 — 60 С. Смесь перемешивают дополнительно еще в течение

15 лин, после того как заканчивают добавле1(ие диэтиламина. Осадок отфильтровывают, дважды прол!ывают в 1000 вес. ч. дистиллированной воды и высушива(от при температуре 110 C. Полученные грянулы измельчают

Напальная температура сушки ОС

Первая тепловая обработка порошка, С/час

Вторая тепловая обработка шариков, С час

Содержание аммония в порошках после 1 тепловой обраоотки, вес. (>(> час

315!16

-!07>16

601/16

601/16

О. l3

0.003

60 Из)(евсине усилия раскалывания таблеток после второй тепловой оораоотки, (>д

+ >7 — -36

Вы од акриловой 1:.пелось! >(H псколпы(1(акролсии, io

65 Усилие раскалывания, (1>унт(,>

6 > Я, > бь„

6 до величинь(8 л(еи((БСС) и подвергают тепловой обряооткс при температуре 600 С в

rc«c1t!te !6 час.

Гc(300(>pt(3((110 смесь состава, o(). %: !0 lк золеt(tt t, 10 !cllcлородя, 50 азота и 30 водяно"о паря пропуск;ltoT через катализатор, помещенный в реакторе при температуре 380 С, зри>!ел(вр е (11)1 ICOI IT 11 Та COCTH II;I HeT 3,6 CP(.

63,4% акролеина, поданного в реактор, 10 зревращается в акриловую кислоту и 11%

:>кролеина остается без изменения. Выделение зкри10HQII кислоты, основанной ия поглощеi! !!It якролсиня, р 11:Ho 71,2о>c>.

Пример 7. 582 г нитрата кобальта

05 Со (ХОа) 6Н2О и 355,2 г молибдата аммония (ХН ) вМ0-,02; 4Н.О растворяют в дистиллированной воде (1,280 лл) при 60 С, По каплям в течение 45 т(н добавляют 634 л(л зодl!010 яммошгя (5,!4 и.) до pll 5,0 при 60 С. г0 Затем суcllc!IH!lto псрсмешивают еще 15 лпн

:1 ОХ1Я)ICД!110Т ДО КОЛИ!ЯТИОИ ТЕМПСРЯТ PЫ.

Осадок отфильтровывают, промывают водой (2 разя по 500 лл) и сушат всю ночь при

80 С. 5 Hopotlto!c ix(0,1иодсlтя кобЯльтя имеет 0Тношение Со: (Чо = 0,96: 1 (определено с помощью флуоресценции под воздействием рентгеновских лучей) и содержит 1,38 всс. % аммония. Зятем этот порошок разделяют IIH

30:lвс равные чзсти Л и В, которые подвергают

pH31è(tttI.tì пер>н>чиым тепловым обработкам

itCPC, 1 (()()РМИPO>S tt!ÈÑ :» l!Ë 1111Х T;I(>ËÑ .TOIC:

А---3!5 С и тс (ение l(i ч(16;  — 407 С !: т(п. и (11> i (> P. ! Ь этих д((уx il;lcтсй порошка формуюг

Т;! (). ((".Т IC! t В 0; I И I! l К О И Ы X ) (. 0 В(1 !1 Х, Т 1 1 I ТО \ С !1лис ряск,>л ывя и и я днуx пол ум сll ll hl x IIHp Tll! I теплообряботяииых таблеток одинаково. Эти ..Iвс партии т;!б>7!сток виопь обря(>ять!вгиот Tcí.!O !ом одиоврем llllo в той жс исчи llpll !)О! "С и Te(te»tto 16 час.

Ниже приведены хяряктср;(стики приготовленных элемс>(тои катализаторов партии Л и В, результаты, полученные, когда каталитические таблетки подвергли дроблению и истиранию, и гакже их способность превращать якролеии в акриловую кислоту в стандартных условиях (исход(!(1!1 состав, %: акролсии 7, азот 23. воздух 38 и пяр 32).

Л В

Сопротивление истиранию, илп /О таблеток, не превратившихся в порошок

Изменение в нстиргиши таблеток после !! тепловой обработкп, /, гз

+ 17,0

Предмет изобретения

Способ получения катализатора, содержащего окислы кобальта и молибдена, для окислеги1я ненасыщенных алифатических аль365875

8 дегидов в кислоты путем добавления к смешанному раствору соли кобальта и молибденовой кислоты азотсодержащего основания, например аммиака, до рН<7 с последующей обработкой полученного осадка, отличп ои!ийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой механической прочностью, осадок прокаливают при 350 †6 С, затем таблетируют и полученные таблетки снова подвергают прокаливанию при 500 — 650 С.

Составитель Ю. Игнатович

Редактор E. Хорина Техред Т. Миронова Корректоры С. Сатагулова и А. Степанова

Заказ 701 Изд. № 1098 Тнрахк 678 Подписное

Ц!!ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Загорская тппогра !)пя