Способ получения полиуретанов

 

Союз Соаетскии

Социалистических

Республик ((}) 369129 (61) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 12.01,70 (21) 1394667/23-5 с прнсоединеннен заявки №(23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.07. 77.Бюллетень №27 (45) Дата опубликования описания 17.09.77 (51} М. Кл г

С 08 Q 18/22

Гасударственный комитет

Совета }йинистров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 678.664 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТЛНОВ

Изобретение относится к области каталитического синтеза полиуретанов.

Известен способ толучения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих полиэфиров с диизоцианатами в присутствии комбинированных катализаторов, содержаших соединения переходного металла в третичный амин.

Такие комбинированные системы, обладая высокой каталитической активностью, содержат свободный третичный амин, в результате чего очень летучи, токсичны и оказывают двструктируюшее действ <е на готовые полимеры.

С целью устранения указанных кедостат- )5 ков, предлагается в качестве комбинированных катализаторов использовать Р -дикетонаты переходных металлов, содержашие электронодонорные лиганды аминного типа.

Предлагается использовать нитробис- 0

-(ацетилацетонато) -пиридинкобальт, нитробис-(ацетилацетонато)-аминкобальт и различные яддукты пиридина, акилина и их замешеннь|х производных с бис-(/3— дикетонато)-металлом на основе ацетил2 ацетона, бенэолцетона, дибензоилметана, бензоилтрифторацетона и др.

Предлагаемые соединения являются доступными веществами получаются с выходом 85-98% одним из известных способов.

Получают предлагаемые соединения из водного (иногда атанольного, ацетонового или зтанольноацетонового) раствора соли металла, ф. -дикетона и амина в молярном соотношении 1:2:4 при добавлении по каплям разбавленного раствора аммиака до появления осадка.

Их можно получать из беизольного раствора р -дикетоната металла н амина в соотношении 1:2, растворением Р -дикетоната металла в минимальном количестве горячего амина. Продукты реакции представляют собой розовь1е, оранжевые, желтые, зеленые, голубые или бесцветные кристаллы с т.пл. 75-231 С, устойчивые при хранении, хорошо растворимые в большен".твв органических растворителей. Твердые однокомпонентные вешества ие только обладают высокой каталитической активностью, но и

36Э12 не оказывают деструктирующего действия иа получаемые полимеры.

Пример 1. Нитрс бис-(ацетилацетонато)-пиридинкобальт (III ) -jCo (М 0 ) (С Н 0) ГС I1 М ) J — получают шеопйсайной методике. B реакционной колбе смешивают раствор полидиэтиленгликольади пината (мол. аес. 800, содержание концевых ОН-групп 4,249о, содержание карбоксильных групп 0,03;, влажность 0,01Т ) в хлорбензоле со стехиометрическим кс личестаом 2,4-толуилендиизоцианата. Пре;,— варительно B реакционную колбу помещаю. раствор нитробис-(ацетилацето нато ) -пир ..-динкобальта а хлорбензоле. Концентрация еатальзатора составляет при этОм

0,005 моль/моль почиэфира. О скорости процесса при температурах 40 и 60 С судят по скорости исчезновения К CG-групп по методу аминного эквивалента. щ Результаты определения каталитической, активности приведены ниже.

Без катализатора Са(ИО )(С54 0 ) (С Н КЦ

3,8

467,0

15О0,0

8,0

37500

Пример 2. В реакционной колбе

25 с раствором нитробис-(ацетншщетонаго)-аминкобальта (Щ) — (Co (NO/ (C Н О )"

Ю Р Я 2 (МН )) -смешивают растворы полидиэтиленглнкольадипината и 2 4голуилендиизопиана

Э ЗО та в хлорбензоле в соотношениях. указанБез катализатора jCO(NO>)(C>H>0>)< (МН Ц

Константа скорости реакции, -Д

К 10 л/моль.сек при температуре, С

217,0

8,0

900,0

22500

Пример 3. Банные о кинематических параметрах реакции образования полиуретанов в хлорбензоле в присутствии аддуктов ароматических It гетероцикличес ких аминов с бис-(P -дикетонато)-кобальтом (Ц), полученные по методике, аналогичной методике примеров 1 и2,,при содержании катализатора 0,01 моль/моль полиэфира, приведены в табл. 1.

Как следует из приведенных данных, все рассмотренные аддукты являются весьма эффективными катализаторами реакции образования полиуретанов.

Пример 4. Получают полиуретаны, используя а качестве катализаторов смешан50 ные р -дикетонаты и аддукты бис- Р

-дикетонатов кобальта, содержащие электр . роноионорные лиганды аминного типа.

В реактор, снабженный Йешалкой, термометром, рубашкой, холодильником н прн55 способлением для ввода инертного газа помещают 100 вес. ч. полиди тиленгликольадипината (мол. вес 1700 вязо кость 45 пз при 2"»C С, кислотное число

1,10), 0,22 вес.ч. нятробис-(ацетилацеЕО тонато)-пиридинкобальта (UI). При работак

Константа скорости реакции, К 10» л/моль.сек при температуре,оС--

Относительная активность ри 60оС

Относительная активность

l1P K 60оС ньтх в примере 1. Скорость взаимодействия полиднэтиленгликольадипината с 2,4-толуилендиизопианатом при 40 и 60 С определяют аналогично примеру 1.

Результаты определения каталитической активности приведены, ниже.

Таблнца 1

17500

1400

СНЗ СН3

20000

1600

987

22500

1800

1125 =СН С Н4.И

С6 Н5>Н2

13750

1100

628

10625

833

1400

1550

933

850

500

9000

720

360

С5Н5>

Рs

12037

963

535

P — сн с Б4Х

То же

11212

1137

y- cH c H

5 шей мешалке и температуре 40 С смесь о вакуумируют до полного растворения кыталнзатоуа (3-5 час). Затем смесь охлаждакт до 20 С и вводят 13,5 вес. ч. 2,4-то луилендиизопи&п&т&. После интенси вного перемешиваняя я вакуумировання (1020 мин) реакционную смесь выливают в металлические формы, покрытые антиадгезнвом. Формы устанавливают в термошкаф на отверждение, Температуру в шкафу (60 0,2 С) регулируют с помошью контактного термометра. После термостатнровання прн 60оС в течение 18-20 час формы охлаждают.

Время образования в аналогичных условиях полиуретан& без катализатора составляет 240-250 час

Полученне полнуретанов в прнсутствнн остальных аддуктов проводят по этой схеме. Навески катализаторов берут нз расчета 0,01 моль на 1 моль полиэфирна.

То же То е 9 — С 4С5Н4Х

Л вЂ” СНЗ ОСб Н ХН

A — С Н5 ОСб Ц NHg

< — В1 С HeifHg

В табл. 2 приведены показ&течи физико-м1ех&нических свийс тв полндиаткленглихоль&дилянатурет&яов, отверждаемых в присутствии .меш& нных Я -дикетонатов кобальт& (Ш ), содержашкх электронодопорные лиг&яды амннного типа, н &,,дуктов ароматических я гетероциклкческих аминов к бис-(P -днкетонато)-кобальту (Г ).

Как следует нз полученных данных, прн10 менеыие рассматриваемых соеднненнй в качестве катализаторов сннтеза полнуретанов не приводит к заметному нзмененню фнзнкомеханнческнх свойств готовых полнмеров.

Что кассается стабнльностн свойств

15 полиуретанов в условнях формнрованеого о старения (100 С в теченне 240 ча"), то каких лнбо заметных нзмененнй фнзнко-механических свойств образцов также не об1 наружено. Стабильность свойств полнурета О нов, полученных предлагаемым способом, подтверждают также результаты определеныя содержания зоти фракцнн в полкмерах после старения, Г1рололжение таб. 1.

Катаиизатор Co (P C

C> NC 0NHg

178

381 то Же Р СН5 c5H4N

426

У-CH Cq N

То же Р СНД C$H И

560

6 5

3 с ням

3691."9

740

302

1400.

810

630

17500

10125

7875

400

800 в "2 о л о 0 а ю

0 о

tt2 а О O O О c2 O

cd c CD s O U2 Л Ф 0 Ф Ц2 о Я о

° 1

У"

О Л W CD co ж

tt2 tt2 tt2 2 Ф <О

O O O tt2

Л О и Ct2 Я а сО tt2 tt2 tt2 о 1

Р- о о о о

УЧ «(Ф-4 о в я о 2 о о е ч

12

Составит»,ль Т. Р м -»" нкаи

Гехред 3. Фанта Корректор

Редактор Е;, Хорипа

Заказ 2603/ 1é Тираж 610 Подписное! П: ИИПИ Государственного .<омитета Совета Министров СССJ по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 1/5

Фор мула изс1»рeòåиия

Способ пипу и ели л полчуретанов п тем взаимодействия гипроксилсодержа.пих полиэфиров с аромати .ескими диизоцианатами в присутствии комбинированных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повыыения устойчивости катализаторо и снижения пх деструктирукт»него действия на готовь о полимеры, в качестве комбинии рова нны х катализаторов исполвзувзт у, -днкетонаты переходных металлов, содержа=. щие электроыодонорные лиганды амщщого типа.