Способ получения а-алкокси-/? ,у?-дифторстиролов

 

>>—

®©Feoe

О Л И С A Ù,":È,. ",Å"

ИЗОБРЕТЕН ИЯ 374269

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01.V11,1971 (№ 1680106/23-4) М. Кл. С 07с 25/28

С 07с 17/18 с присоединением заявки ¹â€”

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет—

Опубликовано 20.III.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 22.Ч.1973

УД К 547.538.141.07 (088.8) Авторы изобретения

Р. А. Беккер, Г. В, Асратян, Б. Л. Дяткин и И. Л. Кнунянц

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ а-АЛ КОКСИ-ф,ф-Д И ФТО РСТИ РОЛОВ

=C(OR) — С,Н„.

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих стиролов, применяемых в качестве мономеров для получения фторированных полимеров, а именно к синтезу а-алкокси-/3, ф-дифторстиролов, которые являются потенциальными мономерами и исходными веществами для синтеза фторорганических соединений других классов.

Известен синтез р-алкокси-а, р-дифторстиролов действием алкоголятов щелочных металлов на а, ф, /т-трифторстирол.

Целью изобретения является расширение ассортимента фтормономеров, в частности фторстиролов, путем получения а-алкокси-Р, ф-дифторстиролов. Для этого трифторацетофенон обрабатывают соответствующими алифатическими спиртами в присутствии каталитического количества соляной кислоты. образующиеся полукетали трифторацетофенона хлорируют, полученные а-алкокси-т-хлор-3„6, ф-трифторэтилбензолы дегалоидируют и выделяют целевые продукты известными методами.

Хлорирование полукеталей трифторацетофенона лучше осуществлять в мягких условиях, например, действием хлористого тионила Дегалоидирование осуществляют из>зестным методом, например действием цинка или магния в присутствии соответственно хлоридов цинка или магния.

Процесс проводят согласно следующей схеме:

ROH SOC1

CF; СО СБH„.- С1. 3 C(OR) CGH >

ОН

М MCI,, -«-С1" з CCI(OR) — С,H,- CF,= где R — алкил, М вЂ” Zn, Л!д.

Пример 1.

15 Синтез а-этокси-/>, ф-дифторстирола.

Смесь 10 г трифторацетофенона, 30,ял этанола и О,1 мл концентрированной соляной кислоты кипятят 10 мин, охлаждают и выливают в воду. Выпавший осадок отфильтро20 вывают, растворяют в эфире и эфирную вытяжку .сушат прокаленным сернокпслым магнием. Эфир выпаривают, а остаток сушат на воздухе в течение 1,5 час, Получают 8,2 г (65% ) этилового полукеталя трифторацето25 фенона, формулы С|ОН п)=>аОа с т. пл.

63 — 64 С.

Найдено, %: фтора 25,68, Вычислено, %: фтора 25,9.

К раствору, содержащему 8,2 г этилового полукеталя трифторацетофенона в 50 лл хло374269

Вычислено, %:

С 50,33

Н 4,19

F 2388

Найдено, % .

С 50,80

Н 408

F 23,37

Предмет изобретения

Составитель Т. Раевская

Текред Е. Борисова Корректор Н. Прокуратова

Редактор Л. Народная

Заказ 240/906 Изд. № 348 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, «Патент» ристого метилена добавляют 5 мл пиридина и при охлаждении до минус 50 С и периодическом встряхивании постепенно добавляют

6 мл хлористого тионила. Смесь доводят до комнатной температуры и выливают в воду.

Органический слой отделяют, сушат сернокислым магнием и перегоняют. Выделяют

1,8 г трифторацетофенона и 4,7 г (57%) о-этокси-<-хлор4, Ф, Ф-трифторэтилбензола с т. кип. 108 С/ 33 мм.

Формулы С1оН1оРзС1о

Спектр ЯМР "Р (здесь и далее внешний эталон СРзСООН): синглет с химическим сдвигом 1,7 м. д.

В колбу, емкостью 100 мл, помещают

4,6 г <-этокси-<-хлор4, /1, Р-трифторэтилбензола, 20 мл абсолютированного диоксана, 4,5 г цинкового порошка и каталитическое количество хлорида цинка. Смесь кипятят в течение

2 час, фильтруют, и фильтрат выливают в воду. Органический слой отделяют, сушат сернокислым магнием и перегоняют. Выделяют 2,0 г (выход 58% ) а-этокси-/1,/3-дифтористирола с температурой кипения

63 С 45 мм, формула С оН оР О.

Н а йден î, %: F 20,05.

5 Вычислено, %: F 20,56.

Спектр ЯМР "Р: два дублета -с химическим сдвигом 21,0 и 31,0 м. д. J=59,5 гц. В массспектре присутствуют пик молекулярного иона и ожидаемые фрагменты.

Пример 2. Синтез а-метокси-ф,ф-дифторстирола, а-метокси-P,ô-дифторстирола с температурой кипения 87 С/50 мм получают в результате аналогичной последовательности операций из трифторацетофенона и метанола

Способ получения а-алкокси-/з,ф-дифторстиролов, отличающийся тем, что три фторацетофенон обрабатывают соответствующими алифатическими спиртами в присутствии каталитического количества соляной кислоты. образующиеся полукетали трифторацетофенона хлорируют с последующим дегалоидированием полученных а-алкокси-а-хлор-Р,Р,Ф- трифторэтилбензолов и,выделением целевого продукта известными приемами.