Дихлорметилацетилены как промежуточные продукты для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов и способ их получения
К Дихлорметилацетилены общей формулы RCsCCHcig, где R -. водород , метил, пропил или циклопропил, как промежуточные продукты для получения 1-хлорт -аклинилциклопропанов . 2. Способ получения дихлорметилацетиленов общей формулы RCsCCHCl где R - водород, метил, пропил или циклопропил, отличающий с я тем, что оксиметилацетилены обё щей формулы RCeCCH OH, где R имеет вышеуказанные значения, подвергают (Л взаимодействи19 с солью пиридина формулы CjHyN в средеметиленхлорида при температуре 10-15С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-80)-(-20)С и бикарбонатом натрия при температуре (-20)-О С.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) (щ)5 С 07 С 21 22 1 /18
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЦЙ КОМИТЕТ пО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 3475320/04 (22) 23,07.82 (46) 30.01.92. Бюл. М 4 (71) Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского (72) К.Н.Шаврин, И.Е.Долгий и О.И.Нефедов (53) 547.413.12.07(088.8) (56) Houben -Weyl, Alkine, Di — and
Polyrene, Methodender Organischen. Chemic, В.5, S.666-673 (1973).
Leese М., Meipere А., Bequcme
allgemeine Synthese von Alkylcyc1opropanen, Angew-Chemic, 94, N 1, 65(1982) .
Weber W., Mertere А.,"Те тасЫогvinylcarben aus Tetrachlorcyclopro-
panen ", Angew-Chemic, 92, N 2, f35(f980).
Hanack М., Basslec I. "Solvdysis
of 1 -Cyclopropyl-1-Chlorvethylene", J. Amer-Chem. Soc, 91, K 8, 2117 (1969) .
Изобретение относится к новым дихлорметилацетиленам общей формулы
КСтССНС1 (Х), где R — водород, метил, пропил или циклопропил, и способу их получения.
Соединения формулы I представляют интерес как промежуточные продукты для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов, являющихся полупродуктами для синтеза соединений с практически важнь1ми свойствами.
Ближайщими по структуре аналогами соединений формулы являются моно2 (54) ДИХЛОРМЕТИЛАЦЕТИЛЕНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
1"ХЛОР-1-АЛКИНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) f. Дихлорметилацетилены общей формулы КС=ССНС1, где R - водород, метил, пропил или циклопропил, как промежуточные продукты для получения 1-хлор-.1-аклинилциклопропанов.
2. Способ получения дихлорметилацетиленов общей формулы КСгССНС1, где R — водород, метил, пропил или циклопропил о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что оксиметилацетилены общей формулы КСрССН ОН, где К имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с солью пиридина формулы С RC=CCH Х, где R — органический радикал, Х - хлор или бром, которые получают .действием галоидирующих агентов, например РВг или SOC1, на спирты общей Формулы RC=CCH 1-12 ч в среде органического растворителя при температуре от -40 до +50 С. Ионогалоидацетилены не могут быть, однако, использованы как полупродукты для получения циклопропилацетиленовых производных. так как не образуют 113117" стабильных карбенов, способных при взаимодействии с олефинами образовывать циклопропановые соединения. Кроме того, известный способ не пригоден для получения соединений фор5 мулы t. Известно использование тетрахлорциклопропена как полупродукта при получении соединений Формулы II. Олефины обрабатывают тетрахлорциклоо пропеном при температуре 120-180 С в автоклаве в течение 10"170 ч, образующийся при этом тетрахлорвинил" циклопропан подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой полученного при этом литийорганического производного 1-хлорФ 1-этинилциклопропана алкилгалогенидом. Выход соединения Формулы II в 20 расчете на олефин 5-373. Недостатками известного способа являются низ" кий выход соединений II, многостадийность процесса, использование труднодоступного исходного вещества 25 и пожаровзрывоопасного бутиллития. Целью изобретения является синтез соединений, используемых в качестве подупродуктов для получения соеди- нений формулы II, и создание приемлемого в препаративном отношении способа их получения. Поставленная цель достигается новыми дихлорметилацетиленами общей формулы I, являющимися промежуточными продуктами для получения l-хлор-l-алкинилциклопропанов, и способом их получения путем взаимодействия оксиметилацетиленов общей Формулы RCCCH Использование совокупности этих приемов необходимо для успешного осуществления способа. Проведение обработки пентахлоридом фосфора при температуре ниже -30 С и бикарбонатом натрия при температуре ниже -20 С приводит к ус55 ложнению,технологии и нецелесообраэ; ! но. Обработка при температурах вы- . ше укаэанных пределов приводит к образованию смеси изомеров, выделение иэ которой целевого продукта, обычными препаративными методами (перегонкой, перекристаллиэацией и т.д.} невозможно. Повышение температуры первой стадии процесса выше 15 С вызывает интенсивное смолообраэование, понижение ниже 10 С " к эамедлени1о реакции ° Изобретение иллюстрируется примерами 1-4. Примеры 5-9демонстрируют использование соединений формулы I для получения l«алкинил-1-хлорциклопропанов. Сравнительные примеры 10-15 показывают невозможность успешного проведения синтеза соединений формулы Т при проведении обработки реакционной массы пентахлоридом фосфора и бикарбонатом натрия при температурах выше выбранных пределов. Пример 1. Получение 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1 (1,Rциклопропил). К супензии 76,8 г (0,36 моля) С РэИ Сг0э НС1 в 520 мл безводного СЙ С1 при перемешивании и 10-15 С о за 15 мин прибавляют 24 г (0,25 моля) 3-циклопропилпропин-2-ола-l. Смесь перемешивают еще 1,5 ч при 10-15ОС и пропускают через слой нейтральной А1 0 . К полученному раствору 1-оксо-3-циклопропилпропина-2 при температуре (-30) - (-20) С прибавляют 47 г (0,23 моля) РС1 . Через 10-15 мин реакционную массу при о -20 С нейтрализуют 140-150 г безводного NaHCO>. Затем выдерживают 24 ч при 0-5 С, отфильтровывают и остаток тщательно промывают СН С1 Фильтрат и промывной раствор обьединяют, промывают насыщенным раствором NaHCOy и водой, сушат СаС1 и упаривают. Из остатка перегонкой выделяют 22,3 r 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1. Выход 60, т, кип, 82-83 С/23 мм рт,ст,, п 1,5155. 1.+ 1,1913. Найдено,й: С 48,24, Н 3,91; С1 47,4. Вычислено,4: С 48,36, Н 4,06„ . С1 47,58. ИК спектр (4, см ): 2240 с(С=С), 3010 сл. (СН в цикло-СуН ). Спектр ПИР (о, м.д.): 0,76 м (4Н, 2CHg в цикло-С Н ), 1,23 м (1Н, СН в циклоС Н ), 6,17 д (1Н, СНС1, J = 2 Гц). Il р и м е р 2. Получение l, l-дихлоргексина-2. (I, R-С 11у) . 1 . В условиях примера 1 из гексин-2ола-1 получают l,l-дихлоргексин-2. Выход 653 т. кип е90-92 С/75 мм рт.ст. п 1,4745, d 1, 1826. Найдено,З: С 47,81, Н 5,4; Cl 46,61. С6НВСХ2 Вычислено, ™ь: С 47, 97, Н 5, 37; С1 46,66. ИК-спектр (i см ): 2240 с (С=С). Спекте ПМР (!, м.е.): 0,95 уш.т. (ЗН, CH ), 1,52 м (2Н, CHz) 2,25 т (2Н, СН2-С=С), 6,12 м (fH, CHClz) . П р и и е р 3. Получение l, l-дихлорбутина-2 (I, R-СН ) . В условиях примера 1 из Сутин-2-ола-1 получают I,1-дихлорбутин-2. Выход 573, т.кип. 68-70 С/90 мм рт.ст., п 1,4841, d< 1,1931, ИК-спектр (9, см ): . 2242. (С=С) . Спектр ПМР (о, м.д.)т 1,99 д (3Н, СН, J 2,1 Гц), 6,15 кв (1Н,,Х = 2,1 Гц). П р и и е р 4. Получение l,l-дихлорпропина-2 (I, R-H). В условиях прииера 1 получают l,l-дихлорпропин-2. Выход 503. ИКспектр (4, см ): 2135 (С=С), 3300 с (С-Н). Спектр. ПМР (о, м.д.): 3,02 д (1Н, С-HsJ =2 Гц), 6,20 д (1H, СНС1 J = 2Гц). Соединения I являются неизвестными ранее ацетиленовыми производными, при обработке которых щелочами образуются высокореакционноспособнйе алкинилхлоркарбены, которые ранее известны не были. Получение данных карбенов из других источников невозможно. Вышеназванные карбены присоединяются с высокиии выходами (до 803) . к олефинам, образуя соединения формулы II. Процесс ведут в присутствии щелочи и,триэтилбензилаимонийхлорида (ТЭБА) в среде хлористого метилена при температуре О-20оС в избытке оленина . Пример 5. Получение 1-хлор1-(циклопропилэтинил) -2-3-дииетилциклопропана. К охлажденной до О С смеси 15 мл СР<С12, 2 г КОН, 0,2 г ТЭБА и 5,6 г (О,l моль) транс-бутена-2 за 5 мин прибавляют 1 г (0,0067 моль) 3,3дихлор-1-циклопропилпропина-1. Массу перемешивают еще 30 мин, отфильтро131174 вь)вают через силикагель и из фильтрата перегонкой выделяют 0,9 г 1-хлор)1"(циклопропилэтинил)-2,3-диметилциклопропанана. Выход 80, т.кип.7879 С/6 мм рт.ст. Найдено,4: С 71,02 Н 7,67, Cl 21,4. С о Hqy Cl Вычислено,3: С 71,21, 5 Н 7,77, Сl 21,02. NK-спектр (4, си ): 2230 ср. (С=С), 3090 ср ° (С-Н в цикло-С Н ). Спектр ПМР (3, м,д,): 0,55-0,83 м (4Н, 2СН2 в цикло-С Н <), 0,83-1,33 м (9Н, 2СН у, 1 СН в цикло-СЭНТ и 2СН в цикло С Н2) Пример 6. Получение 7-хлор-7(циклопропилэтииил) -норкарана. К смеси 16,5 г (0,2 моля) циклогексена, 15 мл сн2с12s 6 г кОн и 0,4 r ТРА при 20 С прибавляют 2,9 г (0,02 и ль) 3,3-дихлор-l-циклопропилпропина-l. Массу перемешивают 4 ч и получают 2,2 г 7-хлор-7-(цилопропилэтинил)-норкарана. Выход 573 т.кип.92-96 С/ /2 мм рт.ст. ИК-спектр (g., см ): 2239 с (C=C), 3095 ср. (С-H в цик30 лопрановом кольце) . Спектр ПМР (а S м.д.): 0,63-.0,97 м (4Н, 2СН2 в циклоС Н ) . 1,1-2,15 м (11H, 10Н в циклоС Н о и СН в цикло-С Н ) . П р и м е. р 7. Получение 1-хлор-1- (пентин-1-ил) -2-.бутилциклопропана. 35, К смеси 8,4 r (0,1 моль) гексана-l, 15 мл СН С12, 2 г К0Н и 0,2 гТЭБА в условиях примера 6 прибавляют 1,0 г (0,0066 моль) l, l-дихлоргексина-2. Массу перемешивают 1,5 ч и выделяют 40 перегонкой 0,45 г 1-хлор-1-(пентин1-ил)-2-бутилцикяопропана. Выход 34,43, т.кип.78-83 Ñ/2 мм рт.ст. ИК-спектр (4, см ), 2235 ср. (C=C). Спектр ПМР (о,м.д.): 0,7-1,15 м 45 (СН, 2СН ), 2,15-1,9 м (11Н, 4СН2 в алкилах, CHZ и СН в цикло"С Н ); 2,0-2,4 и (2Н, СН -С=). П р и м-е р 8. Получение 1-хлор50 -1-(пентин-1-ил)-спиро (2 31 гексаУ на. К смеси 0,6 г (0,0888 моль) метиленциклобутана, 1,5 мл СН2С12, 0,2 г КОН и 0,02 г ТЭБА в условиях примера 6 прибавляют 0,1 г 55 (О 00067 моль) 1 l-дихлоргексина-2. Массу перемешивают 1,5 ч и получают 1-хлор-1- (пентин-1-ил) -спиро !2, 33 гексан. Выход 563, т. кип.63-65 С/ /6 мм рт.ст. 1131174 Пример 9. Получение 1-хлор1-{пропин-1-ил)-2,2-диметилциклопропана. Из 11,2 г (0,2 моль) изобутилена, 2 r (,0,016 моль) 1, l-äèõJ1îðáóòèíà2,5 г КОН и 0,4 r ТЗБА в условиях примера 5 получают 1 г 1-хлор-1(пропин-1-ил)-2,2 -диметилциклопропана. Выход 424 т.кип.: 58-61 C/ - 10 /30 мм рт.ст. Найдено,З: С 67,0 H 7 54 С1 24,26. Су Н„С1, 15 Вычислено,Ж: С 67,373, Н 7,77, С1 26,86. Èàññ-спектр (m/г)г 142,144 (M+), ИК-спектр (.т* . см" ); 2240 (C=C). Спектр ПИР (З,м.д.): 0,9 с (2Н, СН2 20 в цикло-СзН ), 1,21 с и 1,24 с (6Н, 2СН, при цикло-С Й ) 1,83 с (ЗН, СН С=) . Пример 10. К суспензии 20,,2 г комплекса С Н И Cr0 НС1 в 120 мл 25 безводного СН С1, при 10 С эа 15мин прибавляют 6 r 3-циклопропилпропин 2-ола-1. Смесь перемешивают 2 ч при . той же температуре и пропускают через слой нейтральной А1203 К полученному 30 раствору 1-оксо-8-циклопропилпропио на-2- при 20 С прибавляют 13 r РС1 . Массу перемешивают 8 ч при 20оС и выделяют 2,8 r (дихлорметил)(циклопро" пил)"ацетилена. Выход 303. Целевой продукт содержит (по данным спектра ПИР) около 203 (дихлорметил)-(пропенил) ацетилена . Попытка разделения реакционной смеси перегонкой не привела к успеху. 40 Пример 11. Хлорирование 1-оксо-3-циклопропилпропина-2 проводят в условиях примера 1, но при -20 С. Получают (дихлорметил)-(циклопропил)-ацетилен с выходом 374, 45 содержащий около 233 (дихлорметил)" (пропенил) ацетилена. Пример 12. В условиях примера 1 из бутин-2"ола-1 синтезируют 1, 1-дихлорбутин"2. Rblxo4 17 . 50 Пример 13. К суспензии 20,2 г комплекса C H N СгО НС1 в 120 мл безводного СН С1>при 10-15 С за 15 мин прибавляют 6 г 3-циклопропилпропин-2-ола-1. Смесь перемешивают 2 ч при той же температуре и пропускают через слой нейтральной А1 0 . К полученному раствору 1-оксо-3-циклопропилпропина-2 при температуре 0 С прибавляют 13 r РС1 . Через 10-15 мин массу при 0 С нейтрализуют избытком безводного ИаНСО . Смесь выдерживают 24 ч при 0-5 С и отфильтровывают. Остаток промывают СН С1,фильтрат и промывной раствор обьединяют, промывают насыщенным раствором ИаНСО и водой, сушат СаС1 и упаривают. Из остатка перегонкой выделяют 16,5 r смеси 884 1,1-дихлор-3-циклопропилпропина-2 и 123 изомерного ему (дихлорметил) -(пропенил)ацетилена. Общий выход 444. П р и и е р 14, Хлорирование 1-оксо-3-циклопропилпропина-2 проводят в условиях примера 1, добавляя РС15 при температуре от -15 до -10 С и проводят нейтрализацию при температуре от 5 до 1С С. Получают 18 г смеси 781 1,1-дихлор-3-циклопропилпро-. пина-2 и 254 изомерного ему (дихлорметил)(пропенил) ацетилена. Общий выход 484. Пример 15. Хлорирование 1-оксо-3-циклопропилпропина-2 проводят в условиях примера 1, добавляя РС1 при температуре от -20 до -30 С и проводят нейтрализацию реакционной массы при температуре от 3 до 5 С. Получают 18,5 г смеси 783 1,1-дихлор8-циклопропилпропина-2 и изомерного ему (дихлорметил)(пропенил)-ацетилена. Общий выход 503. Таким образом, проведение процесса хлорирования 1-оксометилацетиленов и последующей нейтрализации реакционной массы за пределами указанных в формуле изобретения температур приводит к получению неразделимой смеси целевых продуктов и изомерных им со-. единений, что делает невозможным использование этих продуктов в укаэанных в описании изобретения целях. Проведение нейтрализации реакционной массы при температурах ниже -20 С возможно, но нецелесообразно, так как не изменяет выхода и качества целевого продукта и требует дополнительных материальных затрат. Таким образом, изобретение позволяет с высоким выходом получать дихлорметилацетилены-полупродукты в синтезе 1-хлор-1-алкинилциклопропанов.
