Способ получения тиоэпоксидов

 

376378

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19Л1!.1971 (№ 16 32868/23-4) М. Кл. С 07d 59, 00 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.IV.1973. Бюллетень № 17

Комитет по делом изобретений и QTKpblTHH при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.474. 3,.07 (088.8) Дата опубликования описания 11 VII 1973

Авторы изобретения

H. М. Каримова, М. Г. Линькова, О. В. Кильдишева и И. Л. Кнунянц

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЭПОКСИДОВ

К 10,0 г (0,1 моль) метилового эфира метакриловой кислоты при 20 С и перемешивании в течение 5 — 10 мин прибавляют 22,1 г

10 (0,2 моль) S-ацетилсульфенхлорида. После выдержки в течение 20 час при 20 С отгоняют в вакууме хлористый ацетил, а остаток — метиловый эфир 3-хлор-а-S-ацетилтиомеркаптоизомасляной кислоты — растворяют в 500 мл

1%-ного раствора хлористого водорода в метаноле и оставляют на 12 — 15 час при 20 С.

Выделившуюся серу (3,0 г) отфильтровывают, спиртовый маточник упаривают до 1/3 первоначального объема, выливают в 250 мл холодной воды и хлормеркаптан экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и встряхивают 5 — 10 мин с 10%-ным раствором бикарбоната натрия (до отрицательной реакции с йодом на свободную SH-группу), после чего сушат сульфатом магния. Эфир упаривают, а остаток перегоняют, Получают целевой эфир, т. кип. 50 — 52 С/10 мм рт. ст., п д 1,4855 (по лит. данным 54 — 56 С/12 мм рт, ст., п з

1,4850). Выход 90% (считая на метиловый

30 эфир метакриловой кислоты), Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиоэпоксидов, например производных а,P-тиоглицидных кислот, большая часть которых в литературе не описана. Эти соединения могут найти применение в медицине в качестве фармацевтических препаратов.

Известен способ получения тиоэпоксидов восстановлением дисульфидов — продуктов присоединения монохлорида серы к олефинам — и циклизацией без предварительного выделения промежуточного продукта — а,Рхлормеркаптана. Выход тиоэпоксидов 30 — 40% (в расчете на исходный олефин) .

Недостатками такого способа являются непригодность его для получения производных а,р-тиоглицидных кислот, необходимость специальной аппаратуры и относительно низкий выход тиоэпоксидов (30 — 40% ) .

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения тиоэпоксидов, заключающийся в том, что олефины подвергают взаимодействию с S-ацетилсульфенхлоридом, образовавшиеся Р-галоидо-а-S-ацетилдисульфиды обрабатывают спиртовым раствором хлористого водорода в метаноле, а полученные соответствующие а,I)-хлормеркаптапы циклизуют известным способом, например обработкой бикарбопатом натрия, Выход тиоэпоксидов 70 — 90% (считая на исходный олефин).

Пример 1. Метиловый эфир а-метил-а,l3тиоглицидной кислоты (без выделения дисульфида) .

376378

Составитель T. Титова

Техред T. Курилко

Редактор 3. Горбунова

Корректоры: В. Петрова и А. Николаева

Заказ 1846/13 Изд. Ы 424 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Этиловый эфир P-õëîð-а-$ацетилтиоизовалериановой кислоты — соединение 1 (с выделением дисульфида).

Смесь 12,8 г (0,1 моль) этилового эфира

2,2-диметилакриловой кислоты и 22,1 г (0,2 люль) S-ацетилсульфенхлорида нагревают 4 час при 50 С, затем отгоняют хлористый ацетил и остаток перегоняют. Получают целевой эфир, т. кип. 124 — 126 С/2 мм рт. ст., п р

1,5150. Выход 85%.

Найдено, %.. С 39,77; Н 5,33; S 24,24.

С9Н1503$2С1.

Вычислено, /,: С 39,92; Н 5,54; S 23,65.

Этиловый эфир р,р-диметилтиоглицидной кислоты (с выделением дисульфида) .

13,5 г (0,05 моль) соединения 1 растворяют в 250 мл 1 % -ного раствора хлористого водорода в метаноле и по описанному выше способу получают целевой эфир, т. кип. 67 — 68 С/

7 мм рт. ст., п Р 1,4715. Выход 90% (в расчете на этиловый эфир 2,2-диметилакриловой кислоты 76,5%).

Найдено, %. С 52,63; Н 7,42; S 19,36.

СтН, 0 $.

Вычислено, %. С 52,50; Н 7,50; S 20,0.

Пример 3, Метиловый эфир р-метилтиоглиц идной кислоты.

Аналогично из метилового эфира кротоновой кислоты и ацетилсульфенхлорида получают метиловый эфир р-метилтиоглицидной кислоты, т. кип. 57 — 59 С/6 мм рт. ст., п D 1,4763.

Выход 82 3%

Найдено, %. С 45,51; Н 6,62; S 23,68.

СвНвОв$.

Вычислено, / . С 45,45; Н 6,82; $24,24.

Данные ПМР-спектроскопии: б сн, 1,54 м. д. (дублет), 1сн.,— ><6 аи, б,.сн 2,98 м. д. (дублет), 1 а,р 4,7 гц, 6,.сн 3,24 м. д. (мультиплет) .

Пример 4. р-Метилтиоглицидная кислота. Аналогично из кротоновой кислоты и ацетилсульфенхлорида получают р-метилтиоглицидную кислоту, т. пл. 54 — 56 С. Выход 64,1%.

Найдено, %. С 40,31; Н 4,71; $27,26.

10 С4Н602$.

Вычислено, %. С 40,68; Н 5,08; S 27,12.

Данные ПМР-спектроскопии: о сн,1,57 м.д. (дублет), 1сн, н6 г11, б,сн3,01 м.д. (дублет), 1.,з 4,7 гц, 6;:сн 3,27 м.д. (мультиплет). Спектрометр РегЫп — Elmer К-12 (60 мг11), растворитель СС14, внутренний эталон — гексаметилдисилоксан.

Пример 5. Из 8,2 г (0,1 моль) циклогексена по примеру 1 получают циклогексенсульфид, т. кип. 154 — 156 С/8 мм рт. ст., т, кип.

163 — 165 С. Выход 78% (считая на циклогексен).

Предмет изобретения

Способ получения тиоэпоксидов, например производных а,р-тиоглицидных кислот, отличаюи4ийся тем, что олефины подвергают взаимодействию с S-ацетилсульфенхлоридом, обраЗО зовавшиеся Р-галоидо-а-S-ацетилдисульфиды обрабатывают спиртовым раствором хлористого водорода, а полученные соответствующие а,Р-хлормеркаптаны циклизуют известным способом, например обработкой бикарбо35 натом натрия, с последующим выделением целевого продукта обычным способом.