Способ получения s, s, s-триорганотритиофосфатов

 

О П

ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

382639

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 29.Х1.1971 (№ 1719164/23-4) М Кл. С 07f 9/16 с присоединением заявки ¹вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23Х.1973. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 20Х111.1973

Комитет по делам изабретеиий и открытий при Совете й1ииистрое

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. H. Кваша, P. В. Стрельцов, Г. A. Маджара и Л. Э. Кирилина

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S, S, $-ТРИОРГАНОТРИТИОФОСФАТОВ

RS (! р» ра

RI »1,б

Изобретение относится к области получения эфиров тиокислот фосфора, а и.менно к новому способу получения S,S,S — триорганотритиофосфатов общей формулы где R, R и К" органический радикал.

Эти соединения, используются в качестве физиологичеоки а ктиэных веществ.

Наиболее простой и технологичный известный способ получения S,S,S-триорганотритиофосфатов основан на окислении соответствующих тритиофосфатов. В качестве окислителя обьвчно используют кислород или воздух. Эта реакция протекает с трудом и требует нагревания до сравнительно высокой температуры (110 — 120 С). Однако даже в этих условиях окисление не доходит до конца и для завершения процесса применяют перекись водорода.

С целью упрощения п роцесса, предложено в .качестве окислителя использовать систему хлорирутощий агент-уксусная кислота. Реакция с указанным окислителем протекает быстро, в мяпких условиях, и целевые .продукты образуются с высоким выходом.

В,качестве хлорирующего агента желательно использовать газообразный хлор .или хлористый сульфурил.

Для обеспечения лучшей селективностп и

5 отвода тепла процесс целесообразно проводить в н изкокипящих растворителях, например сернистом ангидриде, хлористом метиле, хлористом этиле, пропане, бутане, илп смеси ниэкокипящего растворителя с хлоро1О формом или другими подобныпи веществами.

Желательно поддерживать температуру ироцесса от минус 40 до 0 С.

Исходные тритпофосфаты получают взаи модействием треххлорпстого фосфора с органическими тиоламп, предпочтительно в органическом,раствс р ителе, например хлороформе или толуоле, в присутствии каталитичсских количеств слабого органического основания, .например, пиридина. Для получения S,S,S2о тр иорганотритиофосфатов исходные тиофосфиты целесообразно использовать без перегонк .

Пример 1. Получение S,S,S-трифенилтритиофосфата.

25 Смесь 0,05 г-.поль треххлористого фосфора, 0,15 г-.ноль тиофенола, 0,1 г пиридина и 40 я.т сухого хлороформа напревают при ч<ипении с лродувкой сухим азотом до прекращения выделения хлористого водорода (2,5 час). Посл. зО этого реакционную массу охлаждают до — 30 С

382639

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Техред Г. Дворина

Корректор М. Гарцевич

Редактор А. Бер

Заказ 429/1258 Изд. № 596 Тираж 023 ггодписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» и при этой температуре при первмешивании прибавляют 0,05 г-мо,гь ледяной уксусной кислоты, а затем прикапывают 0,05 г-мо гь хлористого сульфурила (реакция экзотермична) . По окончании п рибавления хлор истого сульфурила температуру реакционной массы постепенно (в течение 1,5 час) повышают до комнатной. Затем при этой температуре перемешивают еще 30 мин, удаляют при,пониженном давлении растворитель, а|цетилхлорнд и в остатке получают белый кристаллический продукт; выход количественный, т. пл. 107—

109 С, после перекристаллизации из этанола т. пл. 11,1 —.112 С. Литературные, данные: т. пл. 114 С.

Известным способом это вещество получено свыходом,30%.

Пример 2. Получение S,S,S-трибутилтритиофосфата.

К раствору 0,3 г-моль бутилмеркаптапа в

20 мл сухого хлороформа при 20 — 25 С прибавляют 0,1 г-моль треххлористого фосфора.

Смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3 — 4 час), прибавляют при 20 С, 0,1 г-моль ледяной уксусной, кислоты, а затем прои 30 — 40 С 0,1 г-моль xëîðèстого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт

h î 1>5360; с/ о 10839 МДд 90,3, выч. 90,2.

Выход 92%. Литературные данные h> 1,5305.

Аналогичный результат получают при иситользован ии газообразного хлора вместо хлористого сульфурила.

Пример 3. Получение S,S,S-трибензилтрити офосф ата.

К 20 мл хлороформа, содержащего 0,1 г пиридина, .при 50 — 60 С одновременно прибавляют 0,05 г-.ноль треххлористого фосфора н 0,15 г-лголь бензилмеркаптана. Смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода, охлаждают до — 10 — 15 С, добавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, 20 мл жидкого сернистого ангидрида и прти — 35 — 40 С пропускают 0,05 г-моль газооб10 разного хлора. Температуру смеси медленно повышают до комнатной, растворите. Ib удаляют в вакууме при 100 /10 — 15 мм, а затем ври 100%1 — 2 мм и в остатке получают продукт h20 1,6590, г/ о 1,2678; МРд 121,1, выч.

120,9. Выход 89%.

1. Способ получения S,S,S-тр иорганотритиофосфатов окислением S,S,S-триоргагнотритиофосфитов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве окислителя используют систему хлор ирующий агент уксусная кислота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используloT газообразный хлор или хлористый сульфурил.

3. С|пособ по пп. 1 и 2, отличающийс«тем, что,процесс проводят в присутствии низкокинящего;растворителя, например, сергнистого ангидрида.

4. С пособ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при минус 40 — 0 С.