Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов
! кв ген 1 :: ", ° бибпи".-1:. :,л:-.
ОП ИСАНИЕ
И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ
3907I3
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента № —, М.Кл. С 07с 35/08
С 07с 49/30
Заявлено 08ЛЧ.1969 (№ 1319836/23-4)
Приоритет 08.IV,1968, № 147364, Франция
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 547.593.211.07:547. .594.3.07 (088.8) Опубликовано 11.Ч11.1973. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 27,XI,1973
Иностранцы
Жан-Клод Брюни и Ноель Крэнн (Франция) Иностранная фирма
«Рон-Пулен к» (Франция) Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОЛОВ И
ЦИКЛОАЛКАНОНОВ
Изобретение относипся к области получения ц|иклоалифатичеоких спиртов и кетонов, например, циклогексанола и циклогексанона.
Известен способ получен ия ци клогексанола и циклогексанона окислением циклогекса на IB жидкой фазе кислородсодержащим газом в присутствии,растворимого соединения хрома в качестве катализатора.
Для разложения гидро перекиси продукты окисления нагревают без дополнительного внесения катализатора.
При этом получают смесь циклогексанола и циклогексанона с преимущественным содержанием циклогексаснол.
Целью настоящей работы является получе ние смеси циклоалканолов и циклоалканонов, обогащенной циклоалканоном.
По предлагаемому способу разложение гидроперекиси циклоалкила, растворенной в циклоалкапе и полученной при окислении циклоалкапа, ведут в последовательно расположенных реакторах при котцептрации гидроперекиси в каждом из пих не более 15%.
Предлагаемым способом можно обрабоз ать все продукты окисления циклоалканов, содержащих перекиси и в особенности гидроперекиси, но преимущест венно продукты окисления (оксидаты), содержащ ие гидроперекиси, так как в этом случае процент нежелательных продук2 тов в исходном сырье минимален. На практике целесообразно исходить из продуктов окисления, полученных при окислении циклоалкано1в воздухом без катализатора, возмож»о под давлением при температуре и проценте превращения гидроперекиси, подобранных таким образом, чтобы максимально ограничить образо ванне нежелательных соединений. Работу ведут в аппаратуре, не катализирующей разложение ги драперекиои, при применении стальной аппаратуры ее подвергают предварительно паосивации при помощи, например пирофосфатов. Когда окисление ведут специально для получения гидроперекисей, процент кон версии ограничивают, как правило, ниже
10%, .предпочтительно в интервале от 2 до
6% Наряду с гидроперекисью цсеклоалкила про дукты окисления содержат цооклоалканол, циклоалкапоп и различные вторичные (побочные) продукты. Побо гпые продукты окисления можно подвергнуть обработке,с целью разложения перекисей по патентуемому способу. Смесь прод |IcTQB окислепия (01
Температура может быть одинаковой во всех зонах разложения перекисей, или же различной в разных aollax, но как гравило, работу ведут в интервале от 80 до 150 С. При слишком низких температурах скорость разложения гидроперекиси значительно снижается, при температурах же выше 150 С, при заданном количестве зон разложения перекисей избирательность процесса в смысле получения циклоалканонов снижается. Работу ведут предпочтительно в интервале от 100 до 130 С.
Разложение гидроперекиси осуществляется поэтапно по мере, продвижения циклогексанового раствора от пер вой до последней зоны разложения гидропереиисей.
Избирательность процесса в направлении получения циклоалканонов IIQIBbløBåTcÿ с увеличением числа зон разложения перекисей и это влияние тем заметнее, чем выше тем пература разложения перекиои. Подбор количества зон определяется прежде всего экономически ми и технологическими соображениями, цель которых — обеспечить хорошую производительность.
Так,,например з случае, когда циклоалка ном я вляется циклогексан, работу ведут при вышеуказанных температурных условиях, в
2 — 6 последовательно рааположенных зонах.
Зоны разложения перекисей можно размещать в аппаратах различных типов, используемых обычно для обеспечения однородности фаз и одинаковой концентрации, Можно, например, работать в колоннах с рециркуляцией, простых колоннах, снабженных перемеши вающими устройствами, в автоклавах. Каждую зону рекомендуется снабжать устройством, позволяющим отделять образующуюся в Ilpoцессе разло>кения перекиси воду, которую iilo>Icllo затем удалить из зопы реакции в виде двойной азеoтропной смеси с циклоаazalloM, возможно,.при одновременном действии струи инертного газа. Зоны разложения перекисей можно размещать ка скадно.
Катализаторами служат соединения хрома с растворимостью в циклоал канах не менее
0,1 г/л при комнатной температуре. Из,растворимых катализаторов могут быть упо мянуты, например карбоксилаты хрома (Ш), такие как нафтенаты, октоаты и стеараты, карбонильные производные, комплексные соединения, карбоксилаты шест ивалентноIо хрома, например ацетат, третичные ал кильные эфиры
5 хромовой кислоты, ка к например третичный бутилхромат, циклоалкильные эфиры хромовой кислоты, на пример циклогекоилхромат.
Предпочтительны третичные алкил- или циклоалкилоктоаты и хроматы. Так как в разlo личных зонах разложения перекисей содержится циклоалканол, то соопветствующие хроматы можно получить в самых зонах, введя туда такие соединения, как например окись хрома или его комплексное соединение с пи15 ридином.
Количество катализатора может колебаться в широких пределах, но, как правило, количество металла в катализаторе составляет от 1 мг до 1 г на 1 кг перекиси в растворе, 20 подвергаемом о бработке с целью разложения перекисей. Катализатор можно внести полностью в первую зону разложения перекисей или же лучше распределять по зонам любым подходящи м слособом, 25 При осуществлении предлагаемого способа продукты окисления циклоалкана подают непрерывно (возможно, предварительно подогретыми) в первую зону разложения перекисей вместе с некоторым количеством zBTBз0 лизатора. Температуру в зонах регулируют любым подходящим способом, изменяя интенсивность нагрева или подачу оксидата в зависимости от подобранного для данной зоны процента разложения перекиси, B случае, ког35 да температура разложения перекисей, превышает температуру кипения смеси, аппарат можно оставить под собственным (BiBTогенным) давлением, при известных условиях в сочетании с давлением,,создаваемым потоком
65 инертного газа. Работу ведут, как правило, под давлением в интервале от атмосферного до 25 атм, Оксидат, подвергнутый частичному разложению перекисей, вместе с некоторым количест вом катализатора посту пает непрерывно во вторую .зону, в которой оставшаяся гидроперекисыподвергает ся дальнейшему частичному разложению и так до последней зоны.
Раствор, практически уже не содержащий перекисей, можно обработать обычным и апособами с целью отделения циклоал канона от циклоалканола. Это можно осуществить путем дистилляции. В этом случае можно последнюю зону разложения перекисей соединить с операцией дистилляции и предварительной концентрации (обогащения). Рекомендуется, чтобы концентрация гидроперекиси в растворе, поступающем в последнюю зону разложения перекисей,,была незначительной; вести работу целесообразно так, чтобы по крайней мере 60% перекисей, содержащихся в растворе, пастулающем в первую зону, были подвергнуты разложению еще до вступления в,последнюю зону.
390713
Цпкпогекса нов, кг
Цпкпогсксапоп, кг
Перекпсп
1 аствор, поступающий на обработкт
1 (а Выходе пз Л
Па выходе пз В
»» из С
»» из jl
110,8
5,55
2,43
1.51
4 9!
67
5.94
6 75
2.43
3,41
3.80
4.08
3,76
Описываемый способ применим для обработки продуктов окисления циклоалканов, содержащих 5 — 16 атомов углерода в цикле и,в особенности циклоал канов с 6 — 12 атома ми углерода в цикле. Особый интерес представляет превращен не ци клогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола со значительным процентом циклогексанон.а.
Пример 1. Используемая аппаратура схематически изображена на фиг. 1. Аппаратура включает три колонны, работающие по рециркуляционному принципу А, В и С из нержавеющей стали. Колонны выполнены в форме цилиндров (высота 178 cslL, внутренний диаметр 5 сл!), снабженных;внутренними соосиымп цилиндрами (внутренний диаметр
3 см), полезной емкостью 3,1 л и наружными рубашками, в которых содержится жидкость при 123 С. Колонны расположены каскадно.
В нижнюю часть колонны i1 подают по трубо|проводу 1 предварительно обогащенный (сконцентрированный) циклогексано вый раствор, нагретый до 95 С, ia количестве 13,5 кг/час, полученный со стадии окисления циклогексана воздухом без,катализатора, содержащий,после упаривания 10,8 /о перекисей, 2,43 /о циклогексанола, 1 /о циклогексанона и
3,5 /о тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот и сложных эфиров.
В нижнюю часть каждой из колонн подают о.!новременно по трубопроводу 2 азот в количестве 100 л/час по трубопроводу 8 — 0,03%ный циклогексановый раствор октоата хрома, содержащего 10,8 вес. /о металла, в количестве 0,8 кг/час в колонны А и В и 0,48 кг/час в колонну С. Внутри каждой колонны поддерживают температуру 115 С и давление
2,5 атм (относительное).
Азот и увлекаемые продуIKTbi (вода, циклогексан, циклогвксанол, циклогексанон) направляются из верхней части каждой из колонн в конденсатор 4. Сконденсировавшиеся продукты направляются в декантатор 5, где происходит отделение воды (сборник б) от органической фазы 7, между тем как азот уходит через вентиль 8.
Жидкую фазу, выходящую,из колонны С, охлаждают до 40 С, спускают давление до,атмосферного, и,промывают противоточно, в то время как органическая фаза; подвергнутая отделению (сепарированная),в декантаторе д, поступает в колонну 9,,в которую подают по трубопроводу 10 8%-ный водный раствор аммиака в количестве 4 кг/час. Во!дную фазу удаляют через спуск 11, в то время как органическую фазу направляют,в колонну Д (тарельчатую), где,происходит одновременно разложение оставшихся перекисей и удаление большей части циклогексана, Указанная колонна оборудована B нижней части бо !лером, позволяющим поддерживать температуру жидкости в,нижней части колонны 115 С. Па рообразная фракция (циклогексан — вода) конденсируется в конденсаторе 12, затем направляется в декантатор 18, где про20
6 исходит разделение,циклогексаиа (сборник
14) и водной фазы (сборник 15). Смесь тяжелых продуктов собирается в сборнике 1б и,подвергается дистилляции.
Ниже приведены количества перекисей, циклогексанола и ци клогексанона па различных стадиях процесса на 100 кг раствора, пода ваемого по трубопроводу 1.
Пр им ер 2. Аппаратурная схема представлена на фпг. 2. Она включает колонны
А, В и С из нержавеющей стали, работающие по рециркуляционному принци пу. Колонны выполнены в форме цилиндров, высотою 260 см, с внутренним диаметром 5 сл!. Внутри каждой колонны размещен соосный цилиндр с,внутренним диаметром 3 см полезной емкостью 3,1 л, с наружной рубашкой,,в которой циркулирует жидкость при 105 С. Колонны расположены каскадно.
В нижнюю часть колонны А подают по трубопроводу 1 9,64 кг/час циклогексанового раствора при 100 С, полученного на стадии окисления циклогексана воздухом без катализатора подвергнутого противоточной промывке водой (10 /о веса), затем сушке путем дистилляции азеотропной смеси вода — циклогексан; распвор содержит 9,8 вес. % перекисей, 2,76% циклогексанола, 1 /p циклогексанона и 1 /о тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот,и сложных эфиров.
В нижнюю часть каждой из колонн подают по трубо!проводу 2 азот,в количестве 200 л/час и по трубопроводу 8 0,0825%-пый циклогексановый раствор третичного бутил-хромата, из расчета 0,312 кг/час в каждую из колонн А, В и С, Внутри колонн поддерживают температуру
105 С и давление 2,6 атл относительных. Выходящие из верхней части колонн азот и увлекаемые,продукты (в основном вода и циклогексан) конденсируются,в конденсаторах 4, 5 и б, затем эти продукты декантируются в декантаторах 7, 8 и 9, причем воду отделяют через спуски 10, 11 и 12, между тем как органическую фазу возвращают в нижнюю часть соответствующей колонны. Несконденсировавшийся газ уходит после стравливания по газоотводу 18. Жидкая фаза из колонны С направляется в нижнюю часть тарельчатой колонны Д, давление спускается до атмосферного. В последней колонне происходит одновременно разложение оставшихся перекисей и удаление большей части циклогексана, По 490Й3
7 следняя колонна снабжена в нижней части бойлером, который поддерживает температуру жидкости 110 С. Парообразная, фракция (циклогексан — вода) конденсируется в конденсаторе 14, собирается в декантаторе 15, в котором осуществляется разделение циклогексана в сборник 1б и водной фазы в сборник 17
Смесь тяжелых продуктов собирается в сборнике 18 и .под вергается дистилляции.
Ниже, приводятся количеспва,перекисей на различных стадиях процесса в переочете на
100 кг paicxanра, поступающего по трубопрово,ду 1.
Раствор, поступающий иа обработку. 9,8 На выходе из Л 4,33
»» изВ :1,66
»» из С 0,53
»» изД 0
Предмет изобрcтеlt ия
Способ "получения циклоалканолов и цикs лоалкаионав окислением циклоалкана в жидкой. фазе кислород содержащим газом с последутощим разложением полученного раствора гидроперекиси ци клоалкила в циклоалкане нагреваиием при температуре 80 — 150 С в
1О,присутспвии :распворимото соединения хрома в качестве катализатора и выделением целе,вых лродуктов известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения. смеси циклоалканола и циклоалканона, обогащенной циклоалканоном, разложение гидропере.ки си "циклоалкила ведут в последовательно расположенных реакторах при концентрации
" гидроперекиси в каждом из них не более
15%.
390713
Составитель Н, Антипова
Техрсд Е, Борисова Корректор Т. Гревцова
Редактор Л, Емельянова
Загорская типография
Заказ 5490 Изд. Мз 1785 Тирах< 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5
