Способ количественного определения

 

О Л И С А Н И Е 395769

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.VII.1971 (№ 1685210/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28ХI!I.1973. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 25.1.1974

М. Кл. б 01п 31/08

С 08ь 3 1/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изооретений и открытий

УДК 543.544(088.8) Авторы изобретения

В. П. Милешкевич, В. М. Красикова, А, Н. Каганова, А. В. Карлин и T. Н. Баратова

Заявитель

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

В ОБРАМЛЕНИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ еМВ l - :т о

Изобретение относится к анализу полиорганосилоксанов, содержащих функциональные группы в обрамлении.

Известен способ количественного определения винильных групп в обрамлении полиорганосилоксанов разложением ан|ализируемого полимера в реакторе, отделенном от хроматографа, при нагревании от комнатной температуры до 500 С смесью фосфорного ангидрида и воды, взятых в мольном соотношении

4:1, с последующим определением образовавшихся олефинов на хроматографе с пламенноионизационным детектором.

Для разработки высокочувствительного способа количественного определения алкоксигрупп, пригодного для анализа кремнеорганических полимеров, предлагается превратить алкоксигруппы в соответствующие олефины с последующим их хроматографическим определением с пламенно-ионизационным детектором.

Для этого анализируемый продукт, в частности кремнеорганический полимер (например, диметилсилокса новый полимер), содержащий алкоксигруппы, нагревают в отделенном от хроматографа вакуумированном реакторе со смесью фосфорного ангидрида и воды в соотношении P-О5.Н О не менее эквимолекулярного, например от 1:2 (для этоксигрупп) до 1:1 (для пропоксигрупп). При этом темпсратура постепенно повышается от комнатной до 500 С. В результате реакции алкоксигруппы превращаются в соответствующие олефины (этокси- в этилен; пропокси- в пропилеп), которые переводят в газообразную фазу и собирают в холодной части прибора (сборнике газа) . По окончании реакции газообразную фазу анализируют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором после разделе10 ния углеводородов прп комнатной температуре на колонке длиной 2,7 и, заполненной дезактивированной окисью алюминия. В качсствс газа — носителя используют аргон. Содержание олефина в анализируемом газе устанавлп15 вают методом абсолютной калибровки по высотам пиков на хроматограмме. Прибор калибруется Iflo искусственным смесям опредсляемого олсфина с воздухом.

Методика определения

1. Реактор. Он состоит из реакционной пробирки и сборника газа. Обе части прибора соединяются на шлифах. Сборник газа имеет боковой тубус, закрытый самозатягивающей25 ся пробкой из бутил- или изопренового каучука. Объем прибора вместе с пробиркой примерно 100 лл. Перед работой прибор вместе с пробиркой калибруется по воде.

2. Условия хроматографического анализа:

30 на хроматографс Хром-2 колонка длиной.3957 69

2,7 м заполняется окисью алюминия (фракция

0,25 — 0,5 лгм), дезактивированной 2%-ным раствором едкого патра. Температура колонки комнатная.

Скорость газа-носителя аргона 60 чл/мггн, водорода — 50 м гремин.

Порядок выхода углеводородов: первый пик на хроматограммс — метан, второй— этан, третий — .этилеп, четвертый — пропан, пятый —,пропил си. Пик этилена появлястся на хроматограмме через 1 мин 45 сек, пик пропиле«а — на 6-ой лгин. чувствительность хроматографа 1/10 или

1/100, в зависимости от концентрации опредсляемых групп.

Скорость диаграммной бумаги 600 мм/час.

Доза, задаваемая в хроматографическую колонку, 1 — 2 мл.

3. Построение калибровочного графика. Искусствснныс смеси готовят, задавая в колбу (прсдваритсльно прокалиброванную по воде) емкостью 2,5л, закрытую самозатягнвающейся пробкой, 0,5 мл этилена или 1,0мл пропилена. Объем этилена и пропил сна приводят к нормальным условиям. При построении графика в колонку хроматографа задают дозы

0,2 — 1,0 мл с интервалом 0,2 мл. График строят ь координатах: высота пика на хроматограммс — содерхканис олефина в дозс, заданной н а анализ (в миллиметрах).

4. Проведение испытания. В реакционную пробирку отвешивают 8 — 12 мг полимера, 0,4 г фосфорного ангидрида и 0,1 г воды при определении этоксигруппы (0,05г воды при определении пропоксигруппы).

Соединяют пробирку со сборником газа (смазав шлифы смазкой, не поглощающей углеводородов) и эвакуируют прибор до остаточного давления, равного 1 — 2 лгм рт, cr.

Закрыв «срхний кран, отключают вакуумную установку, оставив открытым кран, соединяющий реакционную пробирку со сборником газа. Эту пробирку помещают в трубчатую печь для микроанализа (МА-Си Н!П) и включают нагрев. Подаваемое на печь папря>кснис регулируют ЛАТРом так, чтооы печь нагрсвалась за 45лгин от комнатной температуры до 500 С. При 500 С печь отключают, снимают с пробирки, охлаждают прибор до комнатной температуры, перекрывают кран, соединяющий реакционную пробирку со сборником газа, и снимают пробирку.

Уравнивают давление в приборе с атмосферным поворотом одного из кранов, нагревают прибор под ИК-лампой в течение 5 мин для перемсшиванля газов и снова охлаждают до комнатной температуры.

На анализ отбирают через самозатяги«ающуюся пробку шприцем 1 — 2мл газа и задают в колонку хроматографа.

Содержание олсфина в пробе, заданной на анализ, находят IIQ калибровочному графику.

25 Номер образца

Задано, Найдено, Определяемая группа вес.,б вес. о;

0,40

Этоксигруппа

0,37

0,42

0,37

0,36

То же

0,16

0,57

0,59

0,59

1,03

1,17

1,07

1,17

Изопропоксигруппа

То же

1,59

1,69

22,2

23,6

Предмет изобретения

45 1. Способ количественного определения функциональных групп в обрамлении пол иорганосилоксанов разло кением .полимера в реакторе, отделенном от хроматографа, при нагревании от комнатной температуры до 500 С со смесью фосфорного ангидрида и воды с последующим определением образовавшихся олефинов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, отличающийся тем, что, с целью определения алкоксигрупп, фосфорный ангидрид и воду берут в мольном соотношении от 1:1 до 1:4 соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью определения этоксигрупп, фосфорный ангидрид и воду берут в соотношении 1:2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью определения пропоксигрупп, фосфорный ангидрид и воду берут в соотношении 1:1, Содержание алкоксигрупп в полимере (в

«ec. %) рассчитывают по формуле

av.100.К г г у

5 где а — количество олефина в дозе, заданной на анализ, (найденное по калибровочному графику), мг;

v — объем прибора вместе с пробиркой в

10 нормальных условиях, м.г;

v, — объем дозы, заданной в колонку на анализ, мл;

g — навеска полимера, мг;

К вЂ” коэффициент пересчета олефина на

15 соответствующую алкоксигруппу (для этоксигруппы он равсн 1,6, для пропоксигруппы — 1,4).

Чувствительность определения алкоксигруппы 0,005 вес.%, пропоксигруппы 0,01 вес.%.

20 Ошибка определения 10 отн.%.

Результаты определения алкоксигруппы диметилсилоксановых полимерах приведены в таблице.