(фрг)

 

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 399142

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту—

2 (51) М. Кл.

С 08 63/00 (22) 3asaaeao 17.06,69 (21) 1340096/23-5

Ъ (23) Приоритет — (32) 19.06.68

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (31) 9097/68 (33) Швейцария (43) Опубликовано25.08.77.Бюллетень ¹31 (53) УДК 678.643 (088.8) (45) Дата опубликования описанит 27.09.77

Иностранцы

Рольф Шмид, Вилли Фиш (Швейцария), Фридрих Лозе и Ганс Бацер (ФРГ) Иностранная фирма

"Циба-Гейги А. Г." (Швейцария) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНА Я КОМПОЗИЦИ Я

Изобретение относится к области получения композиций на основе эпоксидных смол, Известна полимерная композиция, состояшая из.циклоалифатической эпоксидной смолы и кислого полиэфира, полученного взаимодействием димеризованной жирной кислоты с E -капролактоном.

Однако механические свойства известной композиции ухудшаются с повышением темпе-i0 ратуры.

Целью изобретения является получениеэластичных композиций на основе циклоалифатических эпоксидных соединений, у которых механические свойства не изменяются 15 до 140 С.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кислого полиэфира применяют кислый полиэфир обшей формулы но с -R,— с-о-й,-о1„с-й,-саои, 20 i н

О О где R — углеводородный радикал димеризованной жирной кислоты, содерткашей 1424 атома углерода в молекуле; 25

Яе — остаток алифатического дио;. и тт 2-6.

В качестве циклоалифатических эпоксидных соединений с одним шестичленным кольцом, с которым связана одна 1,2-эпоксидная группа могут быть применены: диэпоксид лимонена; диэпоксид винилциклогексана; диэпоксид циклогексадиена; бис (3,4-эпоксициклогексил)-дил1етилметан; простые эпоксициклогексилметиловые эфиры гликолей или окс иалкиленгликолей; бис (3, 4-эпокси-6-метилциклогекси) метил овый эфир диэтиленгликоля; бис(3,4-эпоксициклогексил) метиловый эфир этиленгликоля; бис(3, 4 -эпоксициклогексил) метиловый эфир 1,4-бутандиола; (3,4-эпоксициклогексилметил) глицидиловый эфир; (3,4-эпоксициклогексил) глицидиловый эфир; бис (3,4-эпоксициклогексиловый эфир) этиленгликоля; бис(3, 4 -эпоксициклогекси-! f циклогексилэвый эфир ) 1,4-43утандиола; бис(3,4-эпоксицпклогексиловый эфир) и-гидроксилфенилдиметилметана; бис 3,4-эпокси( циклогексиловый эфир;(3, 4 -эпокспциклогексилметил)-3,4-эпоксициклогексиловый

399l42. эфир; 3,4-эпоксициклогексан-1,1-диметанол- СК диглицидиловый эфир;

2 эпоксициклогексан-1,2- дикарбоксимиды,,ХН H< -C-0-Cm -Сн НС например М, N -этилендиамин-бис (4,5- О,, II I Il О

-эпоксициклогексан-1, 2-дикарбоксищ д); сн ск, о сн,нс" эпоксициклогексилметилкарбаматы, например <

l l бис (3,4-эпоксициклогексилметил ) -1, 3--тоСй

2 СН луилен-д(харбамат (3, 4 -эпоксицикаогексилметип-3,4-эпокси- циклогексанкарбоксилат и

I эпоксициклогексанкарбоксилаты алифати« ческих полиолов, например З-метил-1,5-пер- р та диол-бис (3, 4-эпоксициклоге ксан-карб окс илат); 1,5-пентандиол-бис(3,4-зпоксициклогексанкарбоксилат); этиленгликоль-бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат); 2,2-диэтил-1,3-пропандиол-бис(3 ), 4 -эпоксицикло( гексанкарбоксипат); 2-бутен-1,4-диол-бис и ( (3, 4 -эпоксициклогексанкарбоксилат), 2«

-бутен-1,4-диод-бис(З, 4 -эпокси-6—

i / l

:метилциклогексанкарбоксилат); 1, 1, 1-триметилолпропан-трис(3, 4 -эпокс(щикло- 20 ! гексанкарбоксилат); 1,2,3-пропантриолУ

-трио(3, 4. — зпоксициклогексанкарбокси/ лат); зпокс(щиклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолей, иаприллер диэтиленгликоль-6Hc(3,4-эпокси-б-метилциклогексанкарбоксилат}; триэтиленгликоль-бис(3,4-эпокси,циклогексанкарбоксилат); эпоксициклогексилалкиловые эфиры дикар 6 он овой кисл оты, напр имер б ис (3, 4-зпокс ициклогексилметил) -малеат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)-оксалат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)-пимелат; бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)-сукцинат; бис (3, 4-эпокс иц иклогекс ил метил ) -а дини нат; бис { 3.4-эпокси-б-метилциклогексилметил)— -адипинат; бис (3,4-эпокси-б-метилциклогекси лметил) -себацинат; бис (3, 4-эпокси; циклогексилметил)-терефталат; бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) -терефталат;

40 эпоксициклогексиловые эфиоы карбоновой кислоты, например бис(3,4-зпоксициклогек-. сил }-сукцинат; бис (3,4-эпоксициклогек сил -адипинат; бис (3,4-эпоксициклогексиф карбонат, (3, 4 -зпоксициклогексил) - 45 (-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; (3,4-эпоксициклогексилметил)-9, 10-эпокси— стеарат; 2, 2 -сульфонилдиэтанолг . -бис (3,4-эпоксиц иклогексанкар6 окс инаят ): бис (3,4-эпоксицйклогексилметил)-карбонат .

Могут быть применены также 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты 3,4-эпоксицикло: гексилметанолов, например 3 4 -зйокси( э r

-2 -метилциклогексилметил(3, 4-эпокси-2-метилциклогексанкарбоксилат; (1(-хлора !

-3, 4 -эпоксициклогексил)-1-хлор-3,4-зпокс(щиклогексанкарбоксилат; (1 -бром: (-3, 4 -эпоксициклогексилметил)-1-бром-3,4-эпоксициклогексанкарббксилат.

Наиболее пригодными являются, 60

3, 4 — зпокси-6- метилциклогекс илметил((-3, 4-эпокс и-6-метилц икло гекс анка рб окс илат.

Возможно также применение ацеталей и кеталей с. эпоксициклогексановыми группами, например бис(3,4-эпокси-б-метилциклогексилметил)-карбонат; 3,4 покси-6-м1етилциклогексанкарбоксилдегид, бис(3,4-епокси-бметилциклогексилметил)-ацеталь;6Hc(3,4-эпоксициклогексилметил)-формаль; бис(3,4-апокси-6-метилциклогексилметил)-формаль;бензальдегид-бис (3, 4-эпокс ициклогексилметил)-ацеталь; ацетальдегид-бис (3,4зпоксициклогексилметил)-ацеталь„ ацетон-бис{3,4-зпоксициклогексилметил)-кеталь; глиоксаль-тетракис-(3,4-эпоксициклогексилметил) -ацеталь; бис (3,4-эпоксигексаги др обензаль) — )(- сорбит; бис (3,4-эпокс игекса гидр обензаль) - пентаэр итр ит-3, 9-бис (3,4-эпоксициклогексил). спироби (метадиоксан); бис (3,4-эпокси-6-мет илге ксаги др обензаль j -нентаэр итрйт (t

3-(3, 4 -эпоксициклогексилметилоксиэтил)-2,4-диоксаспиро(5,5)-8,9-эцоксиундекан; ((3-(3, 4 -эпоксицаклогексилметилокси-(2 -пропил)-2,4-диоксаспиро (5,5)- 8,9-эпоксиундекан; 3,9-6ис(3, 4 -эпокси((( (циклогексилметилоксиэтил)-спироби (м-(IHoH«

r сан); 3-(2, 3 — эпоксипропилоксизтил)-2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-эпоксиундекан; этиленгликоль-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-эпоксиундецил-Ç) этиловый эфир; полиэтиленгликоль-бис-2 -{ 2,4-диоксаспиро

{ (5,5 } - 8, 9-эпоксиундецил-3) этиловый эфир;

1,4-бутандиол-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-зпоксиундецил-3) этиловый эфир; трансхинит-бис-2 { 2,4-диоксаспиро(5,5)f

-8,9-эпоксиундецил-З) этиловый эфир; бис(2,4-диоксаспиро(5,5)-8,9-3) простой эфир; 3,4-эпоксигексагидробензальдег -:-.; . -глицидилоксиглицерин-2(,З ) -аце-; ь: особенно

399142 2 (. 4 о сн г г с а-сн нс сн, 1

3-(3,4 -эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро-{ 5,5) -ундекан и

Сн, М,-o

CH-СК Ж, 3 Не 15

СЯ, СН, ! 1

3-(3,4 -эпокси-6 -метилциклогексил)-8, 9-эпокс и-1 1-метил-2, 4-диоксаспиро(5,5)-ун декан. 20

В качестве циклоалифатических полиэпоксидных соединений, по меньшей мере с одним . пятичленным кольцом, с которым связана

1,2-эпоксидная группа, можно привести следующие: диэпоксид дициклопентадиена; простой глицидил-2,3-эпоксициклопентил-зфир; дизпоксид простого бис(циклопентенилового)эфира; простой 2,3-эпоксибугил-2,3-зпоксициклопентиловый эфир; простой эпоксипентил-2,3-эпокс1щиклопентиловый эфир; простой 9,10-эпоксистеарил-2,3-цикла- пентиловый эфир; простой. 3,4-анака;цциклогекс илметил-2,3-циклопентиловый эфир

2, 2, 5, 5-гетр а метил-3,4-эпокс ицикл огексил-. метил-2,3-циклопентиловый эфир; простой 35

2, 2, 5, 5, 6-пентаметил-3,4-эп око иц икл огекс илметил-2,3-эпоксициклопентиловый эфир;

2,3-эпоксициклопентил-9,10-эпоксистеарат;

2,3-зпоксициклопентил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат; 2,3-эпоксициклопентил. 40

-2,2,5,5-тетраметил-3,4-эпоксициклогексил-! ф >,! карбоксилат; (3, 4 -апокси-2, 5 -эндаметиленциклогексилметил ) -3,4-эпокси-2,5-зн дометиленцикпогексанкарбоксилат; бис(3,4-эпокси-2,5-эндометиленциклогексил- @ метил)-сукцииат; бис(3,4-зпокси-2,5-зндометиленциклогекс илметил } -формаль; бис(3,4-эпокс и-2, 5-эн дометиленгекса ги др обе н зать)-

t >,f

-пентазритр>гг; 3-(3,4 -эпокси -2,5 —

-зн дометиленциклогекс илметил) -9, 10-эпокси- о

-2,4-диоксаспиро(5,5) -ундекан; бис(3-око 4 сатрил икло (3, 2, 1P > } -окт-6-ил) -карб онат; бис (З-оксатрицикло(3,2, 1,0 ° ) -окт2,4

-6-ил)-сукцинат; (3-аксатрицикло(3,2,1, 0 -окт-б-ип)-3,4-зпоксициклогексилкар- >5

2,4 б око ипат; (3 -оксатриц нкпо (3,2, 1,0 )—

-окт-б-ил)-9,10-эпоксиоктадеканоат; эпоксидир.>в .>нные простые и сложные эфиры диг ил одицикпоиентадиен-8-ола. простой (4- >кант трацикло (6, 2, 1, 0, 7 )2t ъ5

-ундец-9-ил) глицидиловый эфир; простой (4-оксатетрацикло (6,2,1,0, 0 )—

27 35

-ундец-9-ил) 2,3-эпоксибутиловый эфир; простой (4-оксатетрацикло (6 2,1,0, 0 гендец-9-ил ) -б-метил-3,4-эпокс иц иклогекс илметиловый ejn g; простой (4-оксатетрацикл о(6,2,1,0, О ) гендец-9-ил)-3,4,7

-эпоксициклогексиловый эфир; простой (4- локса гетрацикло (6, 2, 1, 0, 0 )

,т 3,5 гендец-S-ил}-3-оксатрицикло(3,2,1,0 )2,Ф

-окт-б- тл-,эфир; простой (4-оксатетрацикло (6, 2, 1, 0 7, 0 }-ундец-9«ил) -3, 4- эпокси-2, 5- эндометиленциклогексилметиловый эфир; этйленгликоль- бис (4- оксатетрацикло (6> 2, 1, 0 0 )-гендец-9- Nrr )-эфир; аизтиленгликоль- бис (4- оксатетм рацикло (6, 2, 1, 0, 0 ) -гендец-9-ил)-эфир; 1,3-пропиленгпиколь-бис (4-оксатетрацикло(6, 2, 1,0 °, 00 ) гендец-9-ил)г,r эфир; простой глицерин-бис(4-оксатетрацикло(6, 2, 1, О, 0 ) -ген дец-9-ил )-з >ир;

2,Т простой бис {4-оксатетрацикло(6,2,1,0 0 )—

-геидец-9-ил)- эфир; бис (4-оксатетрацикло (6, 9, 1, 0", 0 е> гелцец-9-ел>-форл але; бис(4-оксатетрацикло (6,2,1,0, 0 )—

-гендец-9-ил)-сукцинат >; бис (4-оксатетрацикло (6, 2, 1, 0 0") -гендец-9-ил)-малеинат; бис (4-оксатетрацикло(6,2,1,0,С> )-гендец-9-ил)- фталат; бис (4-оксатетрацикло (6,2,1,0>>, 0 )-гендец-9-пл)-адипи>>7 $5 нат; бис(4-оксатетрацикпо (6,2,1,0 0 >у, -гендец-9-ил)-себацинат; трио(4-оксатетра- цикло(6,2,1,0, 0 )-гендец-9-ил)-тримеллиФ;Р 35 гат, (4 оксатетрацикло (6, 2, 1,0, 0 )—

2,7

-гендец-9-ил) -эфир 9,10-эпокси-октадекановой кислоты и(4-оксатетрацикло (6,2,1,0, 0 ) ундец-S-ил) — эфир 9,10 12,13gp 3r

-дизпоксиоктадекановой кислоты, Могут употребляться также смеси таких циклоалифатических эпоксидных смол.

Для получения кислого полиэфира >использук г алпфатическицнклаалифатические высшие дикарбоновые кислоты, которые получают димеризациеи мономерных жирных кислот высыхающих или полувысыхающих масел, содержащих в молекуле 14-24 атома углерода. К таким кислотам относятся масляная, линолевая, линоленовая, рициненовая кислоты.

В качестве алпфатических диолов для изготовления полизфнров используют: зтиленгликоль; 1,2- и 1,3-пропандиол; 1,4-бутандиол; 1,5-пентандиол; неопентил-гликоль;

1,6-гександиол; 1,7-гептандиол; 1,8-октандиоп; 1,9-нонандиол; 1,10-äåêàíäèîë; 1,11-ундекандиол; 1,12-додекандиол; 1,6 — дигидоокси-2,2,4-триметилгексан; 1,6-ди— ги др окс и-2, 4,4 — тр иметилгексан.

399142

7

При взаимодействии циклоалифатических эпоксидных соединений с кислым полиэфиром получают сначала аддукт при 130-180 С, который затем отверждают ангидридами поликарбоновой кислоты. 5

В качестве ангидридов поликарбоновых кислот могут быть применены ангидриды циклоалифатических поликарбоновых кислот, таких как h гетрагидрофталевой; 44

-метил- ь -тетрацидрофталевой; 4-метил-щ

4 гексагидрофталевой; 3,6-эндометилен- 44тетраги др офталевой; 4-метил-3,6-эн дометилен- ь «гетрагидрофталевой(-ангидФ рид метилнадиза), аддукт из 2 моль агнидрида малеиновой кислоты и 1 моль 1,4-бис д (циклопентадиенил)-2-бутена и ангидрид додеценилянтярной кислоты.

При отвержденпи ангидридом можно употреблять ускорители типа третичных аминов, например 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенол или алкоголятов щелочного металла, например метилат натрия или гексилат натрия.

При отверждении на 1 г эквивалент эпоксидных групп используют 0,5-1,2 г эквивалента апгидридных групп. 25

При отверждении аддуктов, которые изготовляют путем реакции обмена 1 эквивалента эпоксидных групп диэпоксида с более чем

0,3 и максимально 0,5 эквивалента карбоксильных групп кислого сложного. полиэфира, д выгодно прибавлять к отверждаемой смеси часть обычного полиэпоксидного соединения. последнее может быть тождественным употребляемому как исходный продукт для изготовления аддукта. Прибавляемое количест- 35 во полиэпоксида определяют так, чтобы частное М/Я отверждаемой смеси, где М— количество карбоксильных групп, необходимое для образования аддукта кислого сложного полиэфира, эквивалент/кг и И вЂ” сум- 40 ма, состоящая из количества эпоксидных групп, необходимых для образования аддуктв полпэпоксида, эквивалент/кг и количества эпоксидных групп, дополнительно прибавленного к аддукту полиэпоксида, не было больше 0,3 и меньше 0,02, Из материалов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, можно изготовить различные формовочные изделия, К смесям могут быть добавлены наполнители, усилители пигменты, красители, Как наполнители и усилители можно употреблять, например, стеклянные волокна, волокна бора, углеродные волокна, слюду, maððeaðî муку, тригидрат окиси алюминия, гипс, жженый каолин и металлический порошок, например порошок алюминия.

Отверждаемые смеси можно использовать в различных отраслях техники в качестве связующих веществ, клеев, красок, лаков, пресс-масс и порошков для спекания, заливочных и изоляционных материалов.

Димеризованные жирные кислоты, используемые в предлагаемом изобретении, получают следующим образом.

1000 r рицинен-жирной кислоты (откадека- 9,ll-диенкислота) выдерживают 10 ч при 260 С в автоклаве в среде азота. Поо лученную реакционную смесь бурого цвета дистиллируют, отгоняя рицинен-жирную кислоту (т.кип..178-187 С /8 мм рт.ст.). В остатке получают 293,5 r сырой димеризованной жирной кислоты, содержащей также часть тримеризованной кислоты.

Эквивалентный вес кислоты 281. Молярный вес 562 (определен при помощи массспектроскопии).

Изготовление гидрированной димеризован"ной рицинен-жирной кислоты.

144 г полученной выше димеризованной рицинен-жирной кислоты гидрируют при о.

60 атм водорода и 60 С с 10 г 10", -ного палладинированного угля до прекращения поглощения водорода. Затем отфильтровывают катализатор и полученный продукт используют для изготовления сложных полиэфир ов.

Полиэфир А. К 130,5 г гидрированной, димеризованной рицинен-жирной кислоты прибавляют 13,5 г бутандиола- 1,4 (эквивалентное соотношение 5:4), затем изгоев вают 75 мин до 170 С и 4 ч до 200 С, о

При этом отгоняют 5,3 r воды. Получаюг низковискозный сложный полиэфир бу.рого цвета с эквивалентным весом кислоты

1336 (определение путем титрования в тетраги др офур ане ) .

Полиэфир Б. 1132 г двухосновной кислоты, изготовленной путем димеризации масляной кислоты, имеющей в среднем

36 атомов углерода и эквивалентный вес кислоты 283 (марка "E МРОЬ 1014") нагревают с 189 г гександиола- 1,6 (эквивалентное соотношение 5:4) в атмосфео ре азота до 148 С, затем нагревают 7 ч. о до198 С, отгоняя конденсационную воду.

Остатки воды удаляют в течение 1 ч в вакууме при 20-10 мм рт,ст, и 197оС.

Реакционный продукт — светло-желтая жидкость с эквивалентным весом кислоты 1575 (по теории 1 5 94) .

Полиэфир В. 1132 r димеризованной жирной кислоты ("EMPOL 1014"), нагревают с 177 г гександиола — 1,6 (эквивалентное соотношение 4:3). в атмосфере азоо та до 148 С, и затем при перемешивании в течение 4,5 ч до 208 С, отгоняя кондено сационную воду, Остатки конденсационной воды удаляют в течение 1 ч в вакууме при

3, 4 -апоксигексагидробензаль3,4-эпоксициклогексан-z., x-диметанола с содержанием эпоксида 6,2 эквивалент/кг нагревают 3 ч с 50 г сложного полиэфира А в азоте при

140 С. Полученный,аддукт имеет содеро жание эпоксида в 2,62 эквивалент /кг.

Отверждение. 160 r аддукта нагревают с 46,2 r ангидрида гексагидрофталевой кислоты (это соответствует 1,0 эквивален— ту ангидрида на 1,0 эквивалент эпоксида) до 110 С и после прибавления 1 г 6%-ного раствора алкоголята натрия 3-гидроксиметил-2,4-дигидроксипентана ("гексилата натрия") в З-гидроксиметил-2,4-дигидроксипентане "гексантриоле смесь перемешивают; обрабатывают в вакууме, наливуют в предварительно подогретые до 100 С обработанные силоксановой смазкой алюминиевые формы. Получают плитки размером 135х135х4мм для определения физико-механических свойств, После термообработки и течение 16 ч при 140 С формованные изделия имеют слео дующие свойства:

Предел прочности при изгибе по Ч S М 77 103,кг/мм 5,1

Прогиб по U5М 77 103,мм 20

Предел прочности при ударном изгибе по МбМ 77105, смкг/см 10

Коэффициент диэлектрических потерь g д (50 герц) при 20 С 0,008

60 С 0,008

100оС 0,009

>30оС 0,013 160 С 0,024

Пример 2. 400 r используемого в примере 1 циклоалифатического диэпоксида нагревают 2 ч при перемешивании с 400 г о сложного полиэфира Б в азоте при 140 С.

Полученный аддукт имеет содержание эпоксида в 2,85 эквивалента эпоксида/кг, Отверждение. а) 350 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешивают при 100 С о сс 139 г (0,9 эквивалента} ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 13 r 6%-ного раствора "гексилата натрия" в "гексантриоле и после короткой обработки в вакууме с целью удаления воздушных пузырей наливают в подогретые формы, как в примере 1. После термической обработки в течение 16 ч изготовление сложного полиэфира З.„

К 516„6 г (0,9 моль) димеризованной жир- 50 ной кислоть| (ENPO4 1014") с эквивалентным весом 287 прибавляют 51,1 г (0,8 моль + 3% избытка) этиленгликоля (эквивалентное соотношение 9:8) и нагревают 5-6 ч до 160 С. Получают полиэфир 55 с эквивалентным весом кислоты 2563 (по теории 2687) ..

Пример, 1. 50 г жидкого при комнатной температуре циклоалифатического диэпоксидно1 о соединения

9

20-10 мм рт.ст. и 205оС, Реакционный продукт — светло-желтая жидкость с эквивалентным весом KHcJIQTbl 1288 (по теории

1255)

Полиэфир Г. 572 г димеризованней жир- 5 ной кислоты ("ЕМРОЬ 1014") и 62 г этиленгликоля (эквивалентное соотношение о

4:3) нагревают в атмосфере азота до 141 С и затем 6 ч до 188 С, отгоняя воду. После о обработки в вакууме Ъ течение 70 мин при 40

188 С получают светло-желтую жидкость с эквивалентным весом кислоты 935(по теории 1432).

Полиэфир Л. 1144 г димериэованной жир-, ной кислоты (ЕМРО1. 1014") с эквивалент-@ ным весом кислоты 286 г разогревают с

157 г гександиола — 1,6 (эквивалентное соотношение 3:2), нагревают в азоте до

152 С, затем 2,5 ч до 218 С, отгоняя воо о ду, Остатки воды удаляют в вакууме при

20-12 мм рт.ст. и 218 С. Реакционный продукт представляет собой светло-желтую жидкость с эквивалентным весом кислоты

909 (по теории 990).

Полиэфир E. 590 r поликарбоновой кислоты, изготовленной димериэацией масляной кислоты, с эквивалентным весом кислоты

295, (содеожащей 75% димеризованной и 25%. тримеризованной кислоть ("ЕМРО(1014) с

118 r гександиола- 1,6 (эквивалентное соотношение 3:2) нагоевают в азоте до 160 С, о о потом 6 ч до 170 С отгоняя воду, затем

tl о

40 мин при 175 С и 14 мм рт.ст. Сложный полиэфир — светло-желтая. жидкость с 35 эквивалнетным весом кислоты 905 {по теории 968).

Полиэфир Ж. К 516,6 r (0.9, моль) ди меризованной жирной кислоты (ЕМРОЬ 1014") с эквивалентным весом кислоты 287 при- 40 бавляют 54,7 г (0,85 моль + 3,8 % избытка) этиленгликоля (эквивалентное соотношение 18:17) и нагревают 56 ч до о

160 С, Последние 3 ч реакцию ведут в вакууме. Получают светло-бурый полиэфир. с эквивалентным весом кислоты 5375 (по теории 5387).

Щз,а2-0 си 1 сн -сй сн

О ! Ж2О ) О н, 2.,2/

Се, cm

12

Предел прочности при растяжении по Ч М 77,101, кг/мм 0,25

Разрывное удлинение по

ЧЬМ 77,LOL % 2L

Продукт обладает резиноподобной эластичностью и имеет только незначительную прочность.

Пример 3, 1000 г жидкого при комнатной температуре диэпоксидного соединения

39914 ду упруг при сдвиге по Э1М53 445; дин/см )б при - 40оС 7;10

-10 С о

4;10

+ 20 С 2,7г1О

+ 80оС L 4.10

9 Ю

+ 140 С 0,55 10 У r

3,4 -эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат с содержанием эпоксида 7,1 эквивалент/кг нагревают с

1000 г сложного полиэфира В при 140 С

t перемешивая 2 ч в азоте. Полученный аддукт содержит эпоксида 3,12 эквивалент/кг.

Отверждение. a) 320 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешиваксг с 139 г ангидрида гексагидрофтапевой кислоты (0,9 эквивалента) и 9,6 r 6%-ного раствора " .ексилата натрия" в "гексантриоле" при

100 С и после обработки в вакууме наливают ceo по примеру 1 в подогретые формы.

Материал имеет следующие свойства:

Предел прочности при изгибе поУбм 77 103, кг/мм 4,9

Прогиб по, (6 М 77 103,мм + 20

Предел прочности при ударном изгибе по Уб М

77 105, смкг/см >25

Предел прочности при разрыве по Уб М 11LOL, кг/мм 3,2

Разрывное удлинение по

МБМ 77 101% 7 йодопоглощение, за 48 ч

20о . 0,2

Коэффициент диэлектрических потеуь, < g 8 (50 герц) при 26 С

80 C

120ос

150 С

Модуль упругости при сдвиге G по 23 N53445 цин/см 0 С

-lO С о

20 С

80 С

140 С

24

0,1L

-з

7;LO

7„"10

8;10

1,7."10

50 ь

6 10

6; 10"

8: 10

7;8. 10

5,55. 10

4,0;10

2,4;10

1,0. 10 в) Берут 0,9 эквивалента ангидрида себациновой кислоты вместо ангидрида гексагидрофталевой кислоты, обрабатывают материал„как B примере 2а, и получают материл со следующими свойствами

11 при 140 С материал имеет следующие свойства ю

Предел прочности при изгибе по 05М 77103. кг/мм 2,0

Прогиб по /БМ 77 103, мм >20

Предел прочности при ударном изгибе по 5 М 77 105,смкг/см525

Предел прочности при растяжении по Л&М 77 101, кг/мм 1,7

Разрывное удлинение по 10

VS М 77 101,% 22

Водопоглощение эа 24 ч при 20 С,% 0i1 2

Мо ль асти

Коэффициент диэлектрических потерь, Q (50 герц) . при 23 С ю 10

-з

60 С 6 а 10 у

100 С 7. L0

6) Берут 0,9 эквивалента ангидрида метилнадизовой,кислоты и тот же самый состав, как в примере 2а, и получают материалы со следующими свойствами: ЗО

Предел прочности при изгибе по VS М 77 103, кг/мм 3,4

Прогиб по V5 М 77 103,мм > 20

Предел прочности при ударном изгибе поVSÌ 77105,смкг/см )25 35

Предел прочности при растяжении, по V&M 77LOL кг/мм 2,5

Разрывное удлинение по

М М 77 101 1%

Водопоглощвние эа 24 ч при 20 C, %

Модуль упругости при сдвиге 6 по 218, 53,445, дин/см при-40 С 9,5 а10 45

-10 С 6,5 10

+ 200С 5,Lr 10

+80 С 2,9..10

+ 140 С L,5м10

Коэффициент диэлектрических потерь дВ (50 герц) при 23 С о.

80 С

100 С

399142

15

55

1 б) Берут 0,9 эквивалента ангидрида метилнадизовой кислоты вместо ангидрида гексагидрофталевой кислоты и при том же самом составе, и той же самой обработке, как в примере За, получают материал со следующими свойствами:

Предел прочности при изгибе по VS> . 77 103, кг/см 5,3

Прогиб по VSM 77 103,мм >20

Предел прочности при удар- 10 ном изгибе по YSМ

77 105, смкг/см

Предел прочности при растяжении по У М 77101, кг/мм 3,9

Разрывное удлинение по Ч5 М 77 101,% 8

Коэффициент диэлектрических потерь 1Я d (50 герц)

-з при 20 С 7 10

100оС 8;10

130 С 1,3 10

Модуль упругости при сдвиге

Я по 33N 53,445, дин/сл при-40 С 8,4 10 25 — 10 С 5,1 ° 10 о 9

20 С 4 2 10 о 9

80 С

2,0 10

140 С 1,1:10

Вместо 1000 г употребляемого в приме- З ре 3 циклоалифатического диэпоксида изготовляют таким же образом аддукт из 1000г полученного конденсацией эпихлоргидрина с

2,2-бис(п-гидроксифенил) пропаном (бисфенол А) в присутствии щелочи, жидкого при комнатной температуре простого диглицидилового эфира бисфецола А с содержанием эпоксида 5,35 эквивалент/кг. Полученный аддукт мутный и показывает ясное разделение фаз. По сравнению с предлагаемыми

40 аддуктами эти аддукты неоднородны и неустойчивы при хранении.

Пример 4. 200 r сложного полиэфира Г разогревают 3 ч с 300 г применяемого в примере 1 циклоалифатического диэпоксида при перемешпвании в азоте до 140 С.

Полученный аддуктсветло-желтый и высоковязкий и имеет содержание эпоксида 2,56 эквивалент/кг.

Отверждение. 391 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешивают с 139 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,9 эквивалента) и 11,7 г 6%-ного раствора "гексилата натрия" в "гексантриоле" о при 110 С и после вакуумирования наливают в подогретые формы, После термообработки, по режиму примера 1, материал имеет следующие свойства:

Предел прочности при изгибе по V SM 77 103, кг/мм

6,0

14

Прогиб по VSM 77103,uM >20

Предел прочности при ударном изгибе по У5М

77 105, смкг/сл >25

Предел прочности при растяжении по YSM 77 101, кг/мм 4,1

Разрывное удлинение. по

Y 5 М 77101,% 10

Водопоглошение за 24 ч при 20 С,%

Коэффициент диэлектрических потерь, g о (50 герц ) при 20 С 8. 10

60 С 1,2 10

100 С- 2,1. 10

170 С 3,8 10

Пример 5. 1818 г сложного полиэфира Д нагрева|от с 323 г циклоалифатического диэпоксида, RQK в примере 1, (2,2 эквивалента эпоксиода на 1,0 эквивалента кислоты) при 140 С, перемешивая

3 ч в азоте. Получают светло-желтую жидкость с содержанием эпоксида 0,95 эквивале нт/кг.

Отверждение. 1053 r (1 эквивалент) аддукта разогревают с 139 г (0,9 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоо ты до 100 С и после прибавления 5 г

6%-ного раствора "гексилата натрия" в

"гексантри оле" перемешивают и вакуул ир уют

Сл есь обрабатывают, как и примере 1, полученный материал ил eer следующие свойства:

Предел прочности при растяжении по VS М 77 101, кг/мм 0,90 .Разрывное удлинение по Н5М 77 101,;;

Водопоглощение за 24 ч о при 20 С,; 0,18

Коэффициент диэлектрических потерь, 4g д (50 герц) при 20 С

50 С

110 С

0,13

0,016

0,022

0,032

П р и л е р 6, 100 г сложного полиэфира E разогревают с 1000 г циклоалифатического диэпоксида по примеру 1 при о

140 С, перемешивая 3 ч в азоте. Полученный продукт содержит эпоксида 2,45 эквивалент/кг.

Отверждение. 408 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешивают с 139 г (0,9 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 12 r 6"-ного раствора

"гексилата натрия" в "гексантр иоле" пр и о

100 С, обрабатывают так же, как в:..рплк.— ре 1, полученный материал имеет след ющие свойства:

399142

16

Предел прочности при ударном изгибе по V5

77 . 105, смкг/см 32

Предел прочности при растяжении по g$N 77 101 êã/ìì 2,3

Разрывное удлинение по VQN 77 101% 10

Водопоглошение эа 24 ч .при 20 С,%

Коэффициент диэлектрических потерь,Ф У (50 герц ) при 20оС 0,009

80 С 0,011

120 С 0,025

160 С 0,017

П р и м е g. 8 1000 гсложного полиэфира

3 и ТООО г употребляемого в примере 3 циклоалифатического диэпоксида разогревают

3 ч при перемешиваиии с 2 г 6%-ного раствора "гексилата натрия в гексантриоле" о в азоте при 140 С. Полученный аддукт:содержит эпоскида Ç,З эквивалент/кг.

Отверждение. а} 307 г (1,0 эквивалента) аддукта разогревают с 178 r (1,0 моль) о ангидрида метилнадизовой кислоты до 110 С и прибавляют 2 г В%-ного раствора " ексилата натрия в гексинтриоле, оо льбатывают как в примере 1, Полученный материал имеет следуюшые свойства:

Предел прочности при изгибе по V5N 77 103, кгlмм" 3,7

Прогиб по Y3N 77 103,мм. 15

Предел прочности при ударном изгибе по Ч5 N 77 105, смкг/см и

27

Предел прочности при расгяжении.по YSN 77 101, кг/мм 3,0

Разрывное удлинение по YSN 77 101, % 7 8

Водопоглошение за 24 ч при 20 С,% о

0,21

Коэффициент диэлектрических потерь, kg д (50 герц) при 20 С бт10, ВО С

7. 10

120 С 1,110

160 С 3,2. 10

0,1

14

40

0,25 45

0,006

0,007

Ою023 50

0,092 б) Берут 1,0 моль ангидрида додеценилRHTQDHoH кислоты (266 г) и при том же составе и той же обработке, K&K в примере 55

7а, получают формованные изделия со следующими свойствами:

Предел прочности при изгибе. по V Х 77 103, кг/мм

Прогиб пî Ч5М 77 103,мм

2,9

Предел прочности при изгибе поЧ5М 77 103; кг/мм 3,9

Прогиб по Ч5М 77 103,мм >20

Предел прочности при ударном изгибе по 95N 5

77 105, см-кг/см г

>25

Предел прочности при растяжении по VGN 77 101 кг/мм 3,9

Разрывное удлинение по

ЧбМ 77 101% 9 l0

Коэффициент диэлектрических потерь,1 У (50 герц) . при 20 С 001

100 С 001

140 С 002 15 Пример . 7. 1000 r сложного полиэфира Ж и 1000 г применяемого в примере 3 циклоалифатического диэпоксида разогревают 3 ч при перемешивании с 2 r

6%-ного раствора "гексилата натрия" в

"гексантриоле" в азоте при 140 С. Полученный аддукт имеет эквивалентный вес кислоты выше 100000 и содержит эпоксида

3,5 эквивалент/кг.

Отверждение. а) 286 г (1,0 эквивалента) аддукта разогревают с 178 г ангидрида о метилнадизовой кислоты до 120 С Прибавляют 2 г 6%-ього раствора "гексилата натрия" в "гексантриоле". Материал, обработанный по примеру 1, имеет следующие свойства:

Предел прочности при изгибе по YS М 77 103, кг/мм

Прогиб по Ч5М 77 103,мм

Предел прочности при удар35 ном изгибе, смкг/см

Предел прочности при -ударном изгибе по V3N 77 105, смкг/см 20

Предел прочтпэсти при растяжении по VSN 77 101, кг/мм l 4 а

Разрывное удлинение по

V SM 77 101,% 9

Водопоглошение за 24 ч при 20 С,", Коэффициент диэлектрических потерь,

80 С

120 С

160 C б)Берут 1,0 моль ангидрида додеценилянтарной кислоты (266 r) при том же составе и обработке, как в примере 7а, получают материал со следующими.свойствами:

Предел прочности при изгибе по Ч5М 77 103, кг/мм 3,1

Прогиб по %5M 77 103,мм 20

Предел прочности при ударном изгибе по Ч5 М 77 105, смкг/см я 27

399142

2,Е

Составитель Л. Чижова

Редактор П. Горькова Техред 3, фанта Корректор И. Гоксич

Заказ 3131/55 Тираж 610. Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

17

Разрывное удлинение по

V М 77 101,% 8,4

Предел прочности при растяжении по ММ

77 101, кг/мм

Водопоглощение за 24 ч при 20 С,% 0,13 Коэффициент диэлектрических

HoTepb) ф (50 герд) при 20 С 9 ilO 10

80 Я 1э1 :10„у

120 С 2,5юХО

160 С 1,4".10

Описываемые-в примерах 76 и 8 б ударопрочные и гибкие формованные изделия 15 имеют черезвычайно низкие диэлектрические потери, даже при высоких температурах (160 С).

Фор мула из обретения

Полимерйая композиция на основе Пика 20 алифатических эпоксидных соединений и кис18 лых полиэфиров, отличающаяся тем, что, с целью улучшения механических свойств отвержденных продуктов, композиция содержит на 1 эквивалент эпоксидных групп 0,2-0,4 эквивалента кислого полиэфира формулы

Я01 с-3 -с-о-я -о+ с-М -соотг

g,. и х и

0 р где М - углеводородный остаток ненасыщенной или насыщенной алифатически-циклоалифатической высшей дикарбоновой кислоты, полученной -димерйзапией ненасыщенных мономерных жирных кислот, содержащих 1424 атома углерода в молекуле, и в случае надобности последующим гидрированием такой димерной жирной кислоты, М - остаток алифатического диола и

1т - 2-6.