Способ получения 2-меркапто-з-бепзо [в] тиофенальдегида

 

0 П И С А Н И Е 405897

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 24. I 1.1972 (№ 1753357/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 05.XI.1973. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 20Х111.1974

М. Кл. С 07d 63/22

Государственный камнтвт

Саввта й(нннстрав СССР аа дьим нзабрвтвннй и открытий

УДК 547.735.07 (088.8) Авторы изобретения В. П. Литвинов, H. H. Петухова, Я. Л. Гольдфарб и А. С. Чеголя

Заявители Институт органической химии им. H. Д, Зелинского и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТО-3-БЕНЗО (в) ТИОФЕНАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится,к способу получения бифункциональных производных бензо

fb) тиофена, а именно не описанного в литературе 2-меркапто-3-бепзо (b) тиофенальдегида, который сможет найти применение для синтеза комплексных и физиологически активных сое,динений.

Известен способ получения 3-окси-2-тионафтенальдегида взаимодействием 3-оксити онафтена с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии алкоголята натрия.

Предлагается способ получения 2-,меркапто-3-бензо (b) тиофенальдегида, заключающийся в том, что 3- б ромбензо (Ь) тиофен подвергают взаимодействию с и-бутиллитием в Gpp.де эфира при температуре (— 65) — (— 75) С и полученную при этом смесь, содержащую 3бензо (Ь) — тиеннллитий,:последовательно обрабатывают ди метилформамидом при той же температуре, н-бутилл итием,и элементарной серой при (— 20) — (— 30) С с последующим нагреванием, гидролизом водой,и выделением целевого п1роду кта обычными приемами.

Выход целевого продукта 80% от теории, По данным определения молекулярного веса (криоскопическим методом) 2-меркапто-3бензо (b) тиофенальдегид образуется в виде трнмера.

П р и ам е р. К эфирном у раствору 19,8 г (0„309 люль) н-бутиллития прибавляют при — 70 С раствор бб г (0,309 люль) 3-бромбензо (b) — тиофена в 100 лл абсолютного эфира, п редварительно охлажденного до — 70 С, полученную смесь перемешивают 30 лин при — 70 С, а затем прибавляют к ней при — 70 С раствор 27 г (0,309 люль) диметилформамида

IB 60 лл абсолютного эфира. Далее прекращают охлаждение, перемешивают смесь 40—

45 мин и при — 20 С .приливают вторую пор<0,öèþ и-бутиллнтия (19,8 г, 0,309 люль) в эфире. После достижения комнатной температуры ,смесь кипятят 30 лин, охлаждают до — 10 С .и прибавляют к ней 9,9 г (0,309 люль) сухой мелкорастертой серы. Затем кипятят 1,5 час ,и смесь гидролизуют водой,при температуре около 0 С. Водный слой отделяют, а эфирный промывают водой, Объединенные водные слои лодкисляют разба вленной HCI (1; 1) до рН 2, вы делив шееоя масло оранже1во-красного цвета отделяют и обрабатывают горячим этанолом.

После высушивания по.тучают 48,6 г (80%)

2-меркапто-3-бензо (b) — тиофенальдегида.

Пр одукт растворим в бензоле, хлороформе, диметилформамиде, диметиловом эфире диэвтиле нтликоля и диметила цетамиде; после двукратного переосаждения из диметилформамида метиловым спиртом т. пл. его 172—

30 173 С.

405897

Предмет и3GáðåòåH|Hÿ

Сосгавитель Г. Титова

Техред Т. Ускова

Корректор А. Васильева

Редактор 3. Горбунова

Заказ 612 Изд. № 251 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская нао., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Найдено, %: С 55,57, 55,84; Н 2,62, 2,76;

S 33,1 3, 33,11.

С,Н,О8,. Вычислено, %: С 55,64; Н 3,11; S 33,01.

В результате кипячения эквивалентных количеств 2-меркапто-3-бензо (bj тиофенальдегида и Р-нафтиламина в диметилформа миде получают 2-мер капто-3- (P-нафтилиминометил)бензо (Ь) тиофен в .виде кристаллов красного цвета, т. пл. 216 — 217 С (пз смеси спи рта и бензола) .

Найдено, %: N 4,37, 4,21.

СвН з1 182.

Вычислено, %: N 4,38.

Сме1цанная,проба с заведомым образцом

2-в1еркапто-3- (p-нафтилим,1нометил) бензо fb) гиофена не дает депрессии температуры плавления, HK-спектр полностью идентичен ИКспектру этого образца.

Способ получения 2-меркапто-3-бензо fbj тиофенальдегида, отличающийся тем, что 3бромбензо (b) тиофен подвергают:взаимодей10 ствию с н-бутиллитием в среде эфира при тем пературе (— 65) — (— 75) С и получен1ную при этом реакционную смесь последовательно об1рабатывают диметилформамид ом при той же температуре, и-бутиллитием и элементарной

15 серой при (— 20) — (— 30) С с лоследующим нагреванием, гидролизом,и выделением целевого продукта ооычными приемами.