Способ получения вяд-триазолов

 

ОП А НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

408477

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

М. Кл. С 07с1 55/02

Заявлено 01.VII.1971 (№ 1678928/23-4) Приоритет ОЗХП.1970, № 10095/70, Швейцария

Государственный камнтет

Совета Мнннстрав СССР оа делам нзааретеннй в открытнй

УДК 547.791.1.07 (088.8) Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 14Х1.1974

Автор изобретения

Иностранец

Ханнс Линд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИЦ-ТРИАЗОЛОВ

В1 <х0

В с ю е

К1 СФНО К

С N$+ и

Зависимый от патента ¹

Предлагается новый способ получения вицтриазолов, которые применяют в качестве светозащитных средств или оптических отбеливателей в производстве полимеров или в качестве промежуточных продуктов для получения этих двух классов веществ.

Известен способ получения виц-триазолов из глиоксалоксимгидразонов путем отщепления воды с помощью ангидрида уксусной кислоты. Однако исходные соединения труднодоступны и нестойки, кроме того, выход целевого продукта 50%.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается новый способ получения виц-триазолов, который, кроме того, дает возможность получать новые виц-триазолы, способные найти такое же применение, как и ранее известные.

Способ получения виц-триазолов общей формулы где R> означает алкильную группу или незамещенную или замещенную арильную группу;

R2 — свободная или этерифицированная в сложный эфир карбоксильная группа, свободная или замещенная алкилом или арилом карбамидная группа, сложноэфирная группа фосфоновой кислоты, группа сульфоновой кислоты, натриевая соль сульфоновой кислоты, алкилкарбонильная или незамещенная или замещенная арилкарбонильная группа, алкилсульфонильная или незамещенная или замещенная арилсульфонильная группа, алкильная или незамещенная или замещенная ариль10 ная группа, или R< и Rg вместе означают группу — СН вЂ” CH> — СНе — С вЂ”;

11

15 R означает незамещенную или замешенную арильную группу или ариленовую группу;

n — 1 или 2, заключается в том, что 1 моль соединения общей формулы

25 где Ri, Rq, Ra и и имеют указанные значения, взаимодействует, по меньшей мере, с 1 моль ацетата аммония и 2 — 2,5 моль соли меди (II)

30 или с каталитическим количеством соли меди

408477

3 (II) в присутствии воздуха и растворителя при

50 — 150 С, Ацетат аммония применяют обычно в количествах 1 — 15 моль, предпочтительно 8—

10 моль, на 1 моль исходного соединения. Используемые в данном способе соли меди (II) могут представлять собой дигидрат хлористой меди (П), пентагидрат сульфата меди (П), бромистую медь (II) моногидрат ацетата меди (II) Преимущественно используют дигидрат хлористой меди (II) и/или пентагидрат сульфата меди (11). При применении исключительно солей меди (II) употребляют 2—

2,5 моль, преимущественно 2,2 моль, соли меди (II) на 1 моль исходного соединения. Если в предлагаемом способе применяют одновременно воздух и каталитическое количество соли меди (II), то соль меди используют в количестве, по меньшей мере, 0,005 моль, предпочтительно 0,01 моль, на 1 моль исходного соединения. При этом варианте способа вводят воздух в реакционную смесь, причем целесообразно смесь размешивать.

В качестве растворителя применяют, например, воду., низший спирт, такой как метанол, этанол, этиленгликольмонометиловый эфир и бутанол. Поскольку эти спирты смешиваются с водой, то можно использовать смеси из воды и спиртов при 70 — 100 С. В качестве растворителей можно, кроме того, применять сложные эфиры, например, этилацетат, углеводороды ароматического ряда, например бензол, циклические эфиры, например тетрагидрофуран, и диалкилированные амиды кислот, например диметилформамид или диметилацетамид. Можно употреблять также смеси растворителей, например смеси из спиртов и углеводородов. Предпочтительно использовать низ шие спирты с 1 — 6 атомами углерода и этиленгликольмонометиловые эфиры, а также их смеси с водой.

Концентрации исходных соединений не являются критическими, они составляют в начале реакции, например, 0,2 — 05 моль на 1 л раствора в зависимости от растворимости в данном растворителе. Концентрации остальных ссставных частей реакционной смеси ясны из приведенных выше данных о молярных соотношениях.

Реакцию проводят при 50 †1 С, предпочтительно при 70 — 100 С. Продолжительность реакции может равняться 0,5 — 100 час, предпочтительно 0,5 — 40 час.

В полученных по предлагаемому способу соединениях К может означать алкил с 1 — 17 атомами углерода, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гептил, нонил, ундецил или гептадецил, а также арильную группу, например фенильную или нафтильную.

Преимущественно получают соединения с арильными группами с 6 — 10 атомами углерода. Арильные группы могут быть замещены алкоксилом предпочтительно с 1 — 4 атомами углерода, галоидами или алкилом предпочтительно с 1 — 4 атомами углерода

4

К2 в полученных соединениях может означать этерифицированную в сложный эфир карбоксильную группу, например карбметокси- или карбэтоксигруппу, преимущественно карбоксильную группу с 2 — 12 атомами углерода. В качестве этерифицированной в сложный эфир карбоксильной группы К2 можно также назвать арилоксикарбонильную группу предпочтительно с 7 — 11 атомами углерода, такую как феноксикарбонильную. В качестве карбамидной группы Rq может иметь в виде заместителя алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода, или арил, содержащий преимущественно 6 — 10 атомов углерода.

Если К2 означает сложноэфирную группу фосфоновой кислоты, то ее алкильные группы содержат 1 — 18 атомов углерода, предпочтительно 1 — 4 атома углерода. Такими алкильными группами являются, например, метил, этил, изопропил, бутил, этилгексил, додецил или октадецил. Если R2 является алкилкарбонильной группой, то она может содержать преимущественно 2 — 4 атома углерода. Когда

К вЂ” арилкарбонильная группа, она преимущественно содержит 7 — 11 атомов углерода, если К вЂ” алкилсульфонильная группа, она преимущественно содержит 2 — 4 атома углерода и представляет собой метил, этил, пропил или бутил, а в качестве арилсульфонильной группы К> преимущественно включает 6—

10 атомов углерода и означает, например, фенилсульфонильную группу. Арилсульфонильная группа также может быть замещена алкилом преимущественно с 1 — 4 атомами углерода, таким как метил, пропил или бутил, или же галоидом, или алкоксилом преимущественно с 1 — 5 атомами углерода. Если Кр означает алкильную группу, то она содержит преимущественно 1 — 17 атомов углерода и представляет собой, например, метил, этил, изопропил, бутил, этилгексил или гептадецил. Если Кг является арильной группой, то она содержит преимущественно 6 — 10 атомов углерода и представляет собой, например, фенил. Она может быть замещена алкилом с 1 — 4 атомами углерода, таким как метил, этил и бутил, галоидом, таким как хлор, или алкоксилом с

1 — 4 атомами углерода, таким как метоксил, этоксил или бутоксил.

R может представлять собой арильную группу или ариленовую группу преимущественно с 6 — 14 атомами углерода, например фенильную, фениленовую, 4-стильбильную, 7-кумариловую или двухвалентную 4,4-стильбеновую группу.

Эти группы могут иметь в качестве заместителей алкил предпочтительно с 1 — 4 атомами углерода (метил, этил, пропил или бутил), фенил, алкоксил преимущественно с 1—

4 атомами углерода (метоксил, этоксил или бутоксил), сульфонилметил, галоид, гидроксил, цианогруппу, .натриевую соль группы сульфоновой кислоты и карбоксил.

Предлагаемые соединения приведенной структурной формулы частично известны, Но408477

Продолжение

Таблица 1

О х х и х

3=(v

О х

О х х

3:

Температура плавления, С (средство перекристаллизации) Температура плавления, С (средство перекристаллизации) Формула формула

ЬО,С ф-в

l я 4 -1 / н,с СООС н5

i у

128 †1 (толуол/лигроин) 110 †1 (втанол) ОСН

Нзc 80 СК

М N

106 (втанол/вода) О СН3

108 †1 (втанол) НС СН! l

Х Ж уг

277 — 279 (изопроцанол/ хлорбензол) уСх СООСан (1=11

N N

\ гФ

СООН

171 †1 (хлорбензол) С,Н, С,Н„

N (Г

151 †1 (бензол) OOCCHHü нс

ОСИ выми являются соединения, соответствующие общей формуле где R, R< и и имсют указанные значения;

R означает группу сульфоновой кислоты, натриевую соль сульфоповой кислоты или сложноэфнрную группу фосфоновой кислоты, причем R и R| обладают теми же особенностями, что и в первой формуле.

Из преимуьцественно применяемых предлагаемых соединений следует особо выделить те, в которых R означает .замещенный метоксилом и/или метилом фенил, 4-стильбил или 7(3-фенилкумарил), Ri — фенил или метил, n—

1 или 2, а Rz — группу сульфоновой кислоты, натриевую соль сульфоновой кислоты или диэтилэфирную группу фосфоновой кислоты.

Пример 1. 200 г (0,68 моль) этилового сложного эфира 2-фенилгидразонбензоилуксусной кислоты, 254 r (1,49 моль) дигидрата хлористой меди (П) и 525 г (6,80 моль) аммонийацетата взвешивают в 3500 мл этанола и разогревают до 75 — 80 С, при этом с помощью тонкослойной хроматографии наблюдают за реакцией и определяют конечную точку реакции превращения. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают реакционный раствор в избыточную разбавленную соляную кислоту и отсасывают выделившееся кристаллическое сырое вещество.

Его перекристаллизовывают из этанола, по408477 лучают 183 г (92%) сложного этилового эфира

2,5-дифенил-1,2,3 — (2Н) - триазолкарбоновой-4 кислоты в виде бесцветных кристаллов, т. пл.

98 — 99 С.

Е сли в приведенном примере этиловый сложный эфир 2-фенилгидразонбензоилуксусной кислоты заменить соответствующим гидразоновым соединением, то при таком же высоком выходе получают указанные в табл. 1 соединения.

Пример 2. 142 г (0,40 моль) анилида 2(4 - карбэтоксифенилгидразон) ацетоуксусной кислоты, 150 г (0,88 моль) дигидрата хлористой меди (II) и 308 г (4,0 моль) аммонияацетата растворяют в 1600 мл этиленгликольмонометилового эфира и приблизительно

15 час разогревают до 100 — 110 С, при этом с помощью тонкослойной хроматографии наблюдают за реакцией и определяют конечную точку реакции превращения. После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в избыточную разбавленную соляную, кислоту. Выделившееся кристаллическое сырое вещество отсасывают и перекристаллизовывают из хлорбензола. Получают 90 r (64%) анилида 2-(4-карбэтоксифенил)-5-метил-1,2,3-(2Н) - триазолкарбоновой кислоты, т. пл. 174 †1 С в виде желтоватых кристаллов.

Если в приведенном примере анилид 2-(4карбэтоксифенилгидразон) ацетуксусной кислоты заменить соответствующим гидразоновым соединением, то образуются приведенные в табл. 2 соединения (выходы подобные).

Пример 3. В раствор 23,4 г (0,10 моль) этилового сложного эфира 2-фенилгидразонацетоуксусной кислоты, 1 r (0,006 моль) дигидрата хлористой меди (П) и 77 г (1,0 моль) аммонийацетата в 350 мл этанола при 75—

78 С и интенсивном размешивании с помощью вибросмесителя в течение 24 час вводят быстрый поток сухого воздуха, при этом с помощью тонкослойной хроматографии наблюдают за реакцией и определяют конечную точку реакции превращения. Затем отфильтровывают неорганический остаток, упаривают растворитель, остаток растворяют в хлористом метилене и встряхивают с избытком соляной кислоты. После отделения органической фазы и воздействия разбавленным раствором карбоната натрия растворитель упаривают. Образуется 14 r (61%) сложного этилового эфира 2-фенил-5метил-1,2,3- (2Н) -триазолкарбоновой-4 кислоты, т. кип. 132 — 133 С/0,1 мм рт. ст.

Пример 4. 234 г (1,0 моль) этилового сложного эфира 2-фенил-гидразонацетоуксусной кислоты, 549 г (2,20 моль) пентагидрата сульфата меди (II) и 385 r (5,0 моль) аммонийацетата взвешивают в 1500 мл этиленгликольмонометилового эфира и разогревают до

75 — 80 С. Через 20 час при этой температуре снова добавляют 385 г (5,0 моль) аммонийацетата и поддерживают температуру еще в течение 10 час. Затем примешивают избыточный 30%-ный водный едкий натр, 12 час киТаблица 2

Температура плавления, С (средство перекристаллизации) Формула

10 соосн,С00С

15 оСн н со

198 †1 (бензол/ лигроин) ъ IV 30 00С Hý

1 Р

200 †2 (хлорбензол) 25 2

З5 пятят с обратным холодильником, темно-коричневую взвесь фильтруют в горячем виде, добавляя активированный уголь, а фильтрат подкисляют соляной кислотой. Сырое вещество перекристаллизовывают из смеси этанола

40 и воды (1;1), получая 194 г (95%) 2-фенил5-метил-1,2,3- (2H) -триазолкарбоновой-4 кислоты в виде бесцветных кристаллов, т. пл.

200 †2 С.

Если этиловый сложный эфир 2-фенилгидр45 азонацетоуксусной кислоты заменить соответствующим гидразоновым соединением, то образуются приведенные в табл, 3 соединения (выходы подобные) .

В случае соединения 4 этанол заменяют

50 смесью воды и этиленгликольмонометилового эфира (1:1), а из полученного согласно данному примеру фильтрата выделяют образовавшееся бис-триазоловое соединение. После перекристаллизации из воды получают светло55 желтый порошок, водный раствор которого флуоресцирует синим цветом.

Пример 5. 17,0 г (0,051 моль) фенилглиоксаль-2-метоксифенилгидразон-а - сульфоновой кислоты (т. пл. 220 С с разложением), 60 18,8 г (0,11 моль) дигидрата хлористой меди (II) и 39,3 r (0,51 моль) аммонийацетата взвешивают в 250 мл этано.ra и разогревают до 75 — 80 С. Через 110 час при этой температуре полученную взвесь выливают в избы65 точную разбавленную соляную кислоту, а по408477

Табл ица 3

Температура плавления, С (средство перекристаллизации) Формула

С00Н

И С

>270 (втанол/вода) НЗ С ОН

247 — 248 (иаопропанол) >270 (этан ол/вода) лученный раствор насыщают хлористым натрием. Получают 16 г (95%) сырой 2-(2-метоксифенил) -5-фенил-1,2,3- (2Н) - триазолсульфоновой-4 .кислоты. Дициклогексиламмониевую соль этой сульфоновой кислоты перекристаллизовывают из смеси этанола и воды (1:1), при этом образуются бесцветные кристаллы, т. пл. 208 — 209 С.

Если в этом примере фенилглиоксаль-2-метоксифенилгидразон-в-сульфоновую .кислоту заменить соответствующим гидразоновым соединением, то образуются приведенные в табл. 4 соединения (выходы подобные).

В случае соединения 1 этанол заменяют водой, в случае соединения 2 — смесью воды и этиленгликольмонометилового эфира (2: 1).

Полученные по данному примеру сульфоновые кислоты выделены в виде их натриевых солей. В обоих случаях получают светло-желтые порошки, водные растворы которых флуоресцируют синим цветом.

П р и мер б. 7,0 r (0,020 моль) диэтилового сложного эфира 1- (2-метокси-5-метилфенилгидразон) -2-оксопропанфосфоновой кислоты (т. пл. 95 — 97 С), полученного взаимодействием диазотированного 2-метокси-5-метиланилина с диэтиловым сложным эфиром 2-оксопропанфосфоновой кислоты, 7,5 г (0,044 моль) дигидрата хлористой меди (II) и 14,2 г (0,20 моль) аммонийацетата разогревают в

250 мл этанола в течение 45 час до 75 — 80 С, при этом с помощью тонкослойной хроматографии наблюдают за реакцией и определяют конечную точку реакции превращения. Затем растворитель упаривают в вакууме при 50 С, остаток растворяют в хлористом метилене и экстрагируют избыточной разбавленной соляной кислотой.

408477

12

Таблица 4

Формула

Соединение

ОА

СН * СН Q вша 30зКа 60 6

Таблица 5

Формул а н с сосн, 1

Ю N 1 Г

81 — 82 (лигроин) Нэа С т СООС На! !

51 — 52 (этанол) осн

92 — 93 (этанол) 3 С ГЪ,, СНэ

3 О СН СН Q

0 0

Сана Я

Ка 30з

osI4 so,æo

1 N

Температура плавления, С (средство перекристаллизации) 408477

20

С 1

1 N R, e< i

Составитель Т. Архипова

Техред Л. Богданова Корректор Г. Филатова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1924/14 Изд. № 473 Тираж 511 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После отделения органической фазы и экстрагирования разбавленным раствором карбоната натрия растворитель упаривают. Образуется 4,0 г (58%) сложного диэтилового эфира 2- (2-метокси-5-метил фенил) -5-метил-1,2,3(2Н) -триазолфосфоновой-4 кислоты, в виде бесцветной жидкости, т. кип. 190 — 191 С/

/0,25 мм рт. ст.

Если диэтиловый сложный эфир 1-(2-метокси-5-метилфенилгидразон) -2 - оксопропанфосфоновой кислоты заменить соответствующим гидр азоновым соединением, то образуются приведенные в табл. 5 соединения (выходы подобные).

В случае бис-триазолового соединения 4 этанол заменяют смесью воды и этиленгликольмонометилового эфира (1: 1) и полученный по указанному примеру реакционный раствор выливают в избыточную разбавленную соляную кислоту. Образующуюся при этом сырую сульфоновую кислоту отделяют в виде ее натриевой соли, порошка светло-желтого цвета, водный раствор которого флуоресцирует синим цветом. Предмет изобретения

1. Способ получения ви14-триазолов общей формулы где Ri означает алкильную,группу или незамещенную или замещенную арильную группу;

R2 — свободная или этерифицированная в сложный эфир карбоксильная группа, свободная или замещенная алкилом или арилом карбамидная группа, сложноэфирная группа фосфоновой кислоты, труппа сульфоновой кислоты, натриевая соль сульфоновой кислоты, алкилкарбонильная или незамещенная или замещенная арилкарбонильная группа, алкилсульфонильная или незамещенная или замещенная арилсульфонильная группа, алкильная или незамещенная или замещенная арильная группа, или R< и Кз вместе означают группу — CH> — CH> — СНз — С вЂ”;

1!

О

К означает незамещенную или замещенную

10 арильную группу или ариленовую группу; и — 1 или 2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 1 моль соединения общей формулы

15 где R>, Кз, R и и имеют указанные значения, взаимодействует, по меньшей мере, с 1 моль ацетата аммония и 2 — 2,5 моль соли меди (II)

25 или с каталитическим количеством соли меди (II) в присутствии воздуха и растворителя при

50 — 150 С с последующим выделением целевого продукта известным способом, 2. Способ по п. 1, отл ичающийся тем, 30 что в реакцию вводят ацетат аммония в количестве 8 — 10 моль на 1 моль исходного соединения, а в качестве соли меди (II) — дигидрат хлористой меди (II) и/или пентагидрат сульфата меди (II) в количестве 2—

35 2,5 моль на 1 моль исходного соединения.

3. Способ по п. 1, отл ичаю щи йся тем, что каталитическое количество соли меди составляет, по меньшей мере, 0,005 моль на

1 моль исходного соединения.

40 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду, низший спирт, этиленгликольмонометиловый эфир или смесь этих растворителей с водой при 70 — 100 С.