Способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий

 

2I2 748

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 57Ь, 8/02

Заявлено 10.Х1.1966 (№ 1113243/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.11.1968. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 7.VIII.1968

МПК G 03с

УДК 77.02

77,0$

Конитет по делам изобретений и открытий при- Соввтв Министров

СССР /

Авторы т изобретения Б. М. Иванов, 3. В. Мажуга, H. В. Кудрявская, И. А. Ольшевская, В. Я. Починок и С. Г. Фридман

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности и Киевский государственный университет им. Т. Г. Шевченко

Заявители

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЪ|Х

ФОТОГРАФ ИЧ ЕС К ИХ ЭМУЛ ЬСИ й

Изобретение касается способа изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий с применением в качестве стабилизаторов, а также стабилизаторов, обладающих сенсибилизирующим действием, произ- 5 водных триазола.

Известен способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий, заключающийся в том, что галогенидосеребря-10 ную эмульсию студенят, расплавляют и подвергают химическому созреванию, в конце которого в эмульсию вводят стабилизаторы.

Найдено, что .в качестве стабилизаторов и стабилизаторов — оптических сенсибилизаторов, обладающих хорошим девуалирующим 15 действием, могут применяться соединения общего строения 1 — VI

<;Н=СН-СН=1,2 х I

Rz 7 R

СН- СН=12,)

ОФ

Rz Ъг1

 — R — С вЂ” — !

11 1

R6 — С hl ф тс1

 — С вЂ” 1×—

1! !

„— С N фу

1Ч!

У S или NRjj

Z — остаток хинолина или бензтиазола;

Z — остаток кетометиленового соединения:

Ri, R. Rz, R6 — алкил;

20 R4, Кз — водород, алкил, карбоксильная, гидроксильная, циан, ацето-бензоильная или

COON H4 — группа;

Rj — алкил или арил;

Х вЂ” кислотный остаток.

Пример 1. Хлоросеребряную фотографическую эмульсию синтезируют следующим образом. Готовят два раствора по рецепту:

Раствор 1

30 48 С Калий хлористый 16,98 г

Желатина 62,25 г

Вода 500 лл

N — ХН !!

Х N

Ьт — ХН

- !!

NR, — Y .j-R, 1

1У Р >

212748

Раствор 2

41 С Серебро азотнокислое 37,5 г

Вода 500 мг

В течение 1 мин раствор 2 вливают в раствор 1. После 20 мин перемешивания смесь студенят. Студень измельчают и промывают до электропроводности 1,4 — 1,5 10 з ом-1

° см . Полученную эмульсию расплавляк;т и подвергают химическому созреванию при

52 С. В момент достижения максимальной светочувствительности при созревании в виде спиртовых или водных растворов вводя стабилизирующие вещества. Их концентрация в эмульсии 4 10 з моль/моль Ag.

Сразу же после введения стабилизирующих веществ поливают первые пластинки (3 мл эмульсии на пластинку 9 К 12 см ), вторые— после 2 час химического созревания. Стабилизирующий эффект оценивают по изменению фотосвойств: светочувствительности, определяемой по критерию 0,2 над плотностью вуали (So,2 + До), вуали и контраста (Ло и у) стабилизированной эмульсии по сравнению с нестабилизированной за указанный период созревания.

В табл. 1 приведечы некоторые из веществ, предлагаемых в качестве стабилизаторов и стабилизаторов-оптических сенсибилизаторов, и их свойства в сравнении с известными стабилизаторами.

Из табл. 1 видно, что стабилизирующие и девуалирующие свойства предлагаемых веществ либо одинаковы со свойствами известных стабилизаторс1з, либо превосходят их.

Например, аммонийная соль 1- (11,21-диметилбензимидазолил-61) -5-метилтриазолил - 4-карбоновой кислоты девуалирует эмульсию так же, как 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, стабилизирует лучше и при этом совсем не подавляет светочувствительности. Стабилизирующий эффект некоторых из пд.длагаемых веществ сопровождается повышением светочувствительности (см. табл, 1).

Пример 2. Высокочувствительную аммиачную сенсибилизированную роданистым золотом бромойодосеребряную эмульсию подвергают химическому созреванию при 52 С до максимальной светочувствительности. Порции такой эмульсии стабилизируют различными стабилизаторами, после чего они созревают еще 2 час при той же температуре. В ходе этого процесса поливают пластинки (5 мл эмульсии на пластинку 9 >< 12 см - ), которые после высушивания и экспонирования на сенситометре ФСР-4 проявляют в проявителе Чибисова 8 л ия при 20 С. Как и в примере 1, концентрация стабилизирующих веществ в эмульсии 4 10 моль!моль Ag.

В табл. 2 приведены результаты этих испытаний, которые свидетельствуют о том, что в применении к высокочувствительной эмульсии

2-метилтриазоло- (4,5-д) -бензтиазол н 2-метилтриазоло- (4,5-е) -бензтиазол занимают среднее положение между стабилизаторами 1-фенил-5-меркаптотетразолом и 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицином по стабилизирующей, депрессирующей и антивуалирующей способности.

5 Пример 3. Хлоросеребряную фотографическую эмульсшо, синтез которой описан в примере 1, в течение 45 мин подвергают химическому созреванию при 52 C. К порциям этой эмульсии добавляют стабилизаторы10 оптические сенсибилизаторы в оптимальной для оптической сенсибилнзации концентрации.

Результаты испытаний пластинок, политых сенсибилизированными эмульсиями, приведены в табл. 3.

15 Из табл. 3 видно, что при помощи предлагаемых стабилизаторов-оптических сенсибилизаторов светочувствительность хлоросеребряной эмульсии можно увеличить в 10 — 20 раз при одновременном снижении вуали. 1-Метил20 3,3 -диэтил-6- (3"-этил-4"-карбокси-5" - метилтриазолил - 1" (-имидатиакарбоцианинперхлорат и 3-этил-5-(3 -этил-6 - (4"-карбокси-5" 7/ метилтриазолил-1") - бензтиазолинилиден-2этилиден)-тиозолидинтион-2-он-4 (табл. 1, 3)

25 более эффективны, чем известный стабилизатор-сенсибилизатор 2-амино-4-метилтиазолил5-азобензол, хотя длинноволновая граница сенсибилизации этими веществами лежит на

60 ммк дальше.

30 Пример 4. Общая методика синтеза триазолов, К 0,01 моль этилата натрия в 40 мл абсолютного спирта прибавляют 0,005 моль соответствующего исходного азида, 0,02 моль ацетоуксусного эфира (или ацетилацетона, 35 или малонового эфира, или циануксусного эфира и др.) и нагревают на водяной бане в течение 2 — 3 час. Реакционную смесь оставляют затем на 24 час при комнатной температуре. Выпавший осадок фильтруют и под40 вергают очистке. Например, продукт конденсации 1,2-диметил-6-азидобензимидазола с ацетоуксусным эфиром переосаждают из аммиачного раствора уксусной кислотой, после чего кристаллизуют из метанола.

45 Лммонийные соли триазолкарбоновых кислот получают пропусканием газообразного аммиака через горячий раствор триазолкарбоновой кислоты в абсолютном спирте. Образующиеся аммонийные соли выпадают в оса50 до к.

П р им ер 5. Получение четвертичных солей

1,2,3-триазолов. Эти соли получают нагреванием 0,005 моль исходного 1,2,3-триазола с

0,02 моль галоидного алкила в запаянной

55 ампуле при 140 С в течение 5 час. Четвертичные соли отмывают от смолообразных продуктов кипящим ацетоном. Для облегчения очистки полученные йодиды превращают в перхлораты. Для этого 1 г метил- или этил60 йодпда растворяют в этаноле и приливают спиртовой раствор 0,6 г перхлората натрия.

Выпавший осадок фильтруют н кристаллизуют из спирта.

Пример 6. Получение симметричных три65 метпнцианинов (карбоцианинов) бензимид212748

Таблица 1 через 2 час тотчас

Стабилизатор

30i2+ 1 0 (1)о

1)o

Зо)г+ 1 0

3,2

3,2

3,3

0,021

0,016

0,027

0,27

0,02

0,07

0,030

0,016

0,021

3,0

3,1

3,4

0,03

0,02

0,02

0,031

0,018

0,018

2,9

2,9

2,0

2,8

2,8

2,9

0,030

0,018

0,021

0,02

0,01

0,02

0,05

0,02

0,02

0,028

0,030

3,0

3,1

0,02

0,03

0,024

0,036

0,036

2,7

З,О

3,1

2,8

3,2

3,0

0,024

0,030

0,030

0,02

0,08

0,07

0,02

0,03

0,02

0,030

3,0

0,03

0,040

3,1

0,05

0,03

3,2

0,600

3,2

0,03

0,600

3,3

0,370

3,3

0,09

0,290

0,02

0,230

3,0

0,210

3,1

0,03

0,02

0,240

3,0

0,240

0,02

3,2

0,04

2,8

0,180

3,2

0,120

0,02

0,03

0,210

3,0

0,180

0,02

3,2

0,03

Таблица 2 через 2 час тотчас

Стабилизатор

Sî г — 1 о

Зо г+ 0

48

2,4

1,2

2,3

2,2

2,1

1,8

1,6

2,4

2,2

2,3

0,10

0.01

0,10

0,02

0,01

42

42

0,36

0,01

0,13

0,02

0,01

Исходная эмульсия .

1-Фенил-5-меркаптотетразол

5-Метил-7-окси-1,3,4-триазаиндоцилин

Аммонийная соль 1-(2 -метилбензтиазолил-6 )-5-метилтриазолкарбоновой-4-кислоты .

2-Метилтриазоло- (4,5-д) -бензтиазол

2-Метилтриазоло- (4,5-е) -бензтиазол .

Аммонийная соль 1- (1, 2 -диметилбензимидазолил-6 )-5-метилтриазолил-4-карбоновой кислоты

Аммонийная соль 1- (1 -фенил-2 -метилбензимидазолил-6 ) -5-метилтриазолил-4-карбоновой кислоты

1-(2 -Метилбензтиазолил-6 ) -4-ацетил-5-метилтриазол

1- (2 -Метилбензтиазолил-5 ) -4-ацетил-5-метилтриазол

Аммонийная соль 1- (2 -метилбензтиазолил-5 ) -5-метилтриазолил-4-карбоновой кислоты .

1-Метил-3,3 -диэтил-6- (3"-этил-4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1")-имидатиакарбоцианинперхлорат

З,З-Диэтил-6-(4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1")-тиакарбоцианинперхлорат

3,3 -Диэтил-6,6 -ди-(4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1")-тиакарбоцианинперхлорат

3,8 -Диэтил-6- (4 -карбокси-5 -метилтриазолил-1 )-тиахина-1-карбоцианинперхлорат

3-Этил-5-(3 -этил-5 -(3", 5"-диметил-4"-карбокситриазолил-1") бензтиазолинилиден-2 -этилиден)-тиозолидинтион-2-он-4-йодид

3-Этил-5-(3 -этил-6 - (4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1") бензтиазолинилиден-2 -этилиден)-тиозолидинтион-2-он-4

Исходная эмульсия .

1-Фенил-5-меркаптотетразол .

5-Метил-7-окси-1,3,4-триазаиндоцилин

2-Метилтриазоло-(4,5-д)-бензтиазол

2-Метилтриазоло-(4,5-е)-бензтиазол азола. Эти соединения получают нагреванием соответствующих четвертичных солей 1,2,3триазолов с ортомуравьиным эфиром в нитробензоле в течение 1 час при 150 — 160 С. Из охлажденного раствора краситель осаждают эфиром, промывают сначала им же, затем небольшим количеством воды, метиловым спиртом и снова эфиром. Дальнейшую очистку осуществляют перекристаллизацией из спирта.

Симметричные триметинцианины бензтиазола получают аналогично. В качестве растворителя, однако, используют уксусный ангидрид, в котором реакция протекает за 30 лшн при

120 С. Выпавший осадок фильтруют промывают спиртом и эфиром. Для очистки краситель переводят в перхлорат, для чего к горячему спиртоводному раствору приливают теплый водный раствор перхлората натрия. При

Фотосвойства после введения стабилизатора

Фотосвойства после введения стабилизатора охлаждении выпадает краситель в виде перхлората.

Несимметричные триметинцианины получают при 30-минутном нагревании эквимоляр5 ных количеств соответствующих четвертичных солей 1,2,3-триазолов с йодметилатом

2-ацетанилидовинилбензтиазола в уксусном ангидриде в присутствии триметиламина. Образовавшийся краситель осаждают эфиром

l0 или он выпадает при охлаждении. Красители бензимидазола очищают перекристаллизацией из спирта. С той же целью красители бензтиазола переводят в перхлораты, их растворяют в водном спирте, раствор нагревают и

l5 приливают к нему теплый раствор перхлората натрия. Перхлораты красителей выпадают при охлаждении, 212748

Таблица 3

Фотосвоиства

Длинноволиовая граница сеисабизации, лаплас

Зсмк+ ) о

Максимум сенсибилпзации, ммк

Концентрацияя эмульсии, моль/моль

Стабилизатор

1-1о

1,40 0,02

0,008

5,10

2,10

2,10

0,069 0,048 2,46 0,01

0,073 0,030 3,12 0,01

0,080 0,052 2,62 0,01

650

590

525, 600 640

600

650

5,10

575

0,096 0,056 2,64 0,01

650

4,10

3,10

1,10

0,260 0,080 3,00 0,01

0,400 0,066 2,45 0,01

0,100 0,048 2,65 0,01

580

650

600

650

590

К вЂ” NH !!

)Ч

N — ХН !!

j R

СН=-Стт С11=12 i

I х 1

\б R

СЧ- CH 2)

ОФ!

1 г Vl

R„— С вЂ” N (! ! R,— С N

,+ф

Х х

R„ где

Исходная эмульсия

3-3 -Диэтил-6-(4"-карбокси-5"-метилтриазолил-I")-тиакарбоциаиинперхлорат

3,3 -Диэтил-6,6 -ди- (4"карбокси-5"-метилтриззолил-1")-тиакарбоциаиииперхлорат

3,8 -Диэтил-6- (4 кар бокси-5 -метилтриазолил-l )-тиахииа-1-карбоциаиинперхлорат

3-этил-5-(3 -этил-5 -(3", 5"-диметил-4"-карбокситриазолил-1")-беизтиазолииилидеи-2 -этилидеи)-тиозолидиытиои-2-он-4-йодид

3-Этил-5-(3 -этил-6 -4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1")-бензтиазолииилиден-2 -этилиден)-тиозолидинтиои-2-он-4

1-Метил-3,3 -диэтил-6- (3"-этил-4"-карбокси-5"-метилтриазолил-1") -имидатизкарбоциа нинперхлор зт

2-амико-4-метилтиззолил-5-азобеизол

Мероцианины получают при 30-минутном нагревании эквимолекулярных количеств йодметилатов 1,2,3-триазолов с ацетанилидометилен-N-этилроданином в безводном спирте в присутствии триэтиламина. Красители ttpoмывают на фильтре водой, спиртом и большим количеством теплого эфира. Затем кристаллизуют из спирта.

2-Метилтриазоло- (4,5-д) -бензтриазол. К раствору 0,005, моль 2-метил-6,7-диаминобензтиазола в 100 мл воды добавляют 0,6 мл уксусной кислоты, смесь охлаждают до 5 С и к ней сразу приливают раствор 0,01 моль нитрита натрия .в 1 мл воды. Раствор мгновенно окрашивается в малиновый цвет и через некоторое время из него начинает выпадать В мелкий кристаллический порошок. Через 3 час осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, перекристаллизовывают из смеси спирта с бензолом (1: 2).

2-Метилтриазоло - (4,5-е) -бензтриазол получают аналогично нз 2-метил-4,5-диаминобензтиазола. Перекристаллизовывают из бензола.

Предмет изобретения

Способ изготовления галогенидосеребряных фогографических эмульсий путем последовательного студенения, расплавления и химического созревания-, в конце которог0 вводят стабилизатор, огличаюш,ийся тем, что в качестве стабилизатора применяют соединения общего строения ) — VI

Y — S или NR;

Z — остаток хинолина илн бензтиазола;

ZI — остаток кетометиленового соединения;

RI, R., R:;, Кв — алкил;

R RI — водород, адKtiJI, карбоксильная, гпдрокснльная, цнан, ацето-бензоильная или

COONH4 — группа;

Rт ал! ил илtt прил, Х вЂ” кислотный остаток.