Термоотверждаемая композиция

 

;:=. с =;

1 и с

О П Н -ИЕ

40848I

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл, С 08g 41/04

Заявлено 24.Ч111.1971 (№ 1686210/23-5)

Приоритет 27Х111,1970, № 7031362, Франция

Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий

УД К 678,675(088.8) Дата опубликования описания 10.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Морис Дюклу и Макс Грюффаз (Франция) Иностранная фирма

«Рок-Пуленк С. А.» (Франция) Заявитель

ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к переработке пластмассс.

Известна термоотверждаемая композиция, состоящая из предполимера, полученного реакцией N,N -бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с полиамином, и различных наполнителей. Количество исходных компонентов при получении предполимера выбирают так, чтобы отношение числа молей бисимида к числу молей диамина было равно, по меньшей мере, 1, предпочтительно, чтобы оно было меньше 50. Получаемые термоотверждаемые композиции устойчивы к сильным термическим воздействиям.

С целью улучшения физико-механических свойств, предлагается в известную композицию вводить ненасыщенный полиэфир прп следующем соотношении исходных компонентов, Нредполимер 35 — 95

Ненасыщенный полиэфир 65 — 5

В качестве исходных N,N -бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот для синтеза предполимера могут быть использованы бисимиды малеиновой кислоты, такие как

N,N -этил-бис-имид, N,N -гексаметилеп-бис-имид, N,N -м-фенилен-бис-имид, N,N -n-фенилен-бис-имид, N,N -4,4 -дифенилметан-бис-имид, N,N -4,4 -дифенилэфир-оис-имид, N,N -4,4 -дифенилсульфон-бис-имид, N,N -4,4 -дициклогексилметан-бис-имид, N,N -4,4 -диметилциклогексан-бис-имид, N,N -лт-ксилилен-бис-имид, N,N -и-ксилилен-бис-им ид, К,N -4 4 -дифенилциклогексан-бис-имид, N,N -4,4 -дифенил-1,1 -пропан-бис-имид, N,N -4,4 -трифенил-1,1 1"-этан-бис-имид, 10 N N -3 5-триазол-1,2,4-бис-имид, а также N,N -м-фенилен-бис-имид тетрагидрофтал евой и N,N -4,4 -дифенилметан-бис-имид цитраконовой кислот.

15 Из полиаминов для синтеза предполимера можно применять следующие диамины: диамино-4,4 -дициклогексилметан, диамино-1,4циклогексан, диамино-2,6-пиридин, л -фенилендиамин, п-фенилендиамин, диамино-4,4 -дифе21 нилметан, бис- (амино-4-фенил) - 2,2-пропан, бензидин, оксид диамино-4,4 -фенила, сульфид диамино-4,4 -фенила, дпамино-4,4 -дифенилсульфон, оксид бис-(амино-4-фенил) метилфосфина, оксид бис-(амино-4-фенил) фенилфосфи25 на, бис- (амино-4-фенил) метиламин, диамипо1,5-нафталин, лт-ксилилендиамин, и-ксплилендиамин, бис-(и-аминофенил) -1,1 -фталан, гексаметилендиамин, днами-6,6 -бипиридил-2,2 диамино-4,4 -бензофенон, диамино-4,4 -азобен30 зол, бис- (амино-4-фенил) фенилметан, бис408481

5

65 (амино-4-фенил) -1,1 -циклогексан, бис- (амино4-метил-3-фенил) - 1,1-циклогексан, бис- (маминофенил) -2,5-оксадиазол-1,3,4, бис-(и-аминофепил) -2,5-оксадиазол-1,3,4, бис- (л-аминофенил) -2,5-тиазоло (4,5-d) THH3o, H- (»t-аминофенил) -5,5 -бис — (оксадиазолил-1,3,4) - (2,2 ), бис- (и-аминофенил) -4,4 -битиазол-2,2, м-бис((и-аминофенил-4) тиазолил-2) бензол, бис- (маминофенил) -2,2 -бибепзимидазол-5,5, диамино-4,4 -бензанилид, диамино-4,4 -бепзоат фенила, N,N -бис- (амино-4-бензоил) -п-фенилендиамип, бис- (л-амипофепил) -3,5-фенил-4-триазол-1,2,4, N,N -бис- (n-аминобензоил) диамино4,4-дифенилметан, бис-п- (амино-4-феноксикарбонил) бензол, бис-и- (амишо-4-фенокси) бензол, диамино-3,5 - триазол-1,2,4-бис - (амино-4-фенил) -1,1-фенил-1-этан, бис- (амино-4-фенил)3,5-пиридин.

Предполимер можно получить нагреванием при 50 — 250 С бис-имида и диамина. Процесс осуществляют в массе или в растворителе, например в крезоле, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, хлорбензоле.

Преимущественно используемые предполимеры — это те полимеры, температура плавления которых равняется 50 — 150 С. Для их получения обычно достаточно нагревания исходных реагентов при 50 — 180 С в течение приблизительно от нескольких минут до нескольких часов, причем этот период тем короче, чем выше температура реакции. Преимущественно выбирают такое количество реактивов, чтобы отношение количества молей бис-имида к количеству молей диамина было равно

1,2 — 5.

Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами реакции поликонденсации поликарбоновых кислот или их производных и полиолов. Для приготовления ненасыщенных полиэфиров можно использовать в качестве исходных поликарбоновых кислот дикарбоновые кислоты, имеющие олефиновую связь типа а и р, например производные малеиновой, хлормалеиновой, итаконовой, цитраконовой, аконитовой, пироцинкониевой, фумаровой, хлорендовой, эндометилентетрагидрофталевой, тетрагидрофталевой, этилмалеиновой, сукциновой, себациновой, фталевой, изофталевой, тетрагидрофталевой, адипиновой, и гексагидрофталевой кислот.

Наиболее часто употребляемые полиолы— этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, неопентилгликоль, тетраэтиленгликоль, бутиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, бис- (гидроксиметил) -3,3-циклогексан.

К ненасыщенным полиэфирам также относятся растворы поликонденсатов в жидком мономере, способном с ними сополимеризоваться. Из таких мономеров можно назвать стирол, а-метилстирол, винилтолуол- и- (метилвинил) -бензофепон, дивинилбензол, винилоксид и хлор-2-этил, N-винилпирролидон, винил2-пиридин, инден, метилакрилат, метилметакрилат, акриламид, N-трет-бутилакриламид, акрилонитрил, гексагидротриакрило-1,3,5-sтриазин, алилфталат, аллилфумарат, аллилцианурат, аллилфосфат, диалликарбонат диэтиленгликоля, аллиллактат, аллилмалонат, аллилтрикарболилат, аллилтримезат, аллилтримеллат. Полимеризующийся мономер обычно составляет 10 — 60% от веса раствора непасыщенного полиэфира.

Количество предполимеров с имидной группой в композициях обычно составляет более

30 вес. %, преимущественно 35 — 95 вес. %, от общего веса композиции.

Соединение получают путем смешивания предполимера и полиэфира. Этот процесс можно осуществлять при помощи обы шой техники для смешивания тонко измельченных твердых веществ или путем образования раствора или суспензии в растворителе, таком как один из рассмотренных выше для получения предполимера с имидной группой. Затем можно нагревать смесь в течение нескольких минут до температуры -50 — 180 С, достаточной для получения однородной жидкости, тогда как исходная смесь содержала твердую фазу.

Можно получать предполимер с имидной группой в присутствии полиэфира, нагревая смесь полиэфира с бис-имидом и диамином при 50 — 180 С.

Кроме предполимера с имидной группой и ненасыщенного полиэфира, предлагаемая композиция может также содержать ароматическое соединение, имеющее 2 — 4 бензольных кольца, не возгопяющееся при атмосферном давлении до 250 С, т. кип. которого выше

250 С. Добавление ароматических соединений позволяет увеличить период, в течение которого композиция может быть использована в расплавленном состоянии. Из пригодных ароматических соединений Mo?KIIo назвать изомерные терфенилы, дифенилхлориды, фенилоксид, нафтил-2,2 -оксид, î-метоксифенилоксид, бензофенон, триметил-2,4,5-бензофенон, и-фенилбензофенон, п-фторбензофепоп, дифениламин, дифенилметиламин, трифениламин, азобензол, диметил-4,4 -азобензол, азоксибензол, дифенилметан, дифенил-1,1 -этан, дифенил-1,1 -пропан, трифенилметан, дифенилсульфон, фенилсульфид, дифепил-1,2-этан, и-дифепоксибензол, дифенил-l,1 -фталан, дифенил-1,1 -циклогексан, фенилбензоат, бепзилбензоат, п-нитрофенилтетрафталат, бензанилид, Композиции содержат преимущественно до

10 вес. % ароматического соединения, которое можно ввести в любой момент изготовления композиций.

В состоянии Однородной ?кидкости композиции можно использовать непосредственно, например, для пропитки проводников или формования простым литьем, преимущественно горячим. Можно также после предварительного отверждения теплом применять эти композиции в порошкообразном состоянии, например, для получения изделий, отлитых под дав408481 лением, при необходимости с волокнистыми или порошковыми наполнителями.

Композиции можно также использовать в растворе для получения покрытий, для склеивания с IQHcTbIY материалов, основа которых может быть на базе минеральных, растительных или синтетических волокон.

Предлагаемую композицию можно затем отверждать нагреванием при 100 — 280 С.

П р имер 1. Смешивают 40,95 г N,N -4,4 дифенилметан-бис-малеимида, 9,12 г диамино4,4 -дифенилметана и 5,5 г раствора ненасыщенного полиэфира в аллилфталате. Смесь выдерживают в течение 15 мип в камере, нагретой до 150 С.

Полученная таким образом жидкая композиция перетекает в вертикальную форму в виде параллелепипеда (125 75 6 мм), внутренняя стенка которой имеет покрытие из силиконовой смолы, нагретую до 200 С. В течение 3 час смесь выдерживают в камере, нагретой до 200 С, затем вьшимают из формы при 150 С. Отлитое изделие подвергают дополнительной термической обработке в течение

12 час при 200 С. Оно имеет при 25 С сопротивление на изгиб и на разрыв 11,2 кг/мм, после термического воздействия при 300 С в течение 300 час в вентилирующейся камере сопротивление достигает 11,6 кг/мм (25,4 мм) .

Ненасыщенный полиэфир, используемый в этом опыте, изготовляют нагреванием до

190 С в атмосфере азота в течение 10 час

40,1 кг малеиновой кислоты и 28,2 кг пропилепгликоля с последующим растворением в

44 кг аллилфталата, содержащего 6 г гидрохипона.

Пример 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, по с использованием 5,5 г раствора в аллилфтал рте пенасьпценного полиэфира, изготовленного нагреванием в атмосфере азота при 200 С в течение 5,5 час 874 г малеиновой кислоты, 149,5 r,дициклопептадиена, 354 г этиленгликоля и 186 r пропиленгликоля с последующим растворением в 863 г аллилфталата, содержащего 0,19 r гидрохипона.

Смесь выдерживают в течение 20 мин в камере при 150 С. Получают жидкое однородное соединение, из которого осуществляют формование литьем в условиях, описанных в примере 1. Дополнительную термическую обработку проводят при 200 С в течение 24 час.

Полученное изделие имеет при 25 С сопротивление на изгиб и на разрыв 16,1 кг/мм . На нем не наблюдается никакой поверхностной деформации после термического воздействия при 250 С в течение 3800 час.

П р и и е р 3. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но, подвергая отлитое изделие дополнительной термической обработке при

200 С в течение 24 час, затем при 250 С в течение того же времени. Изделие обладает при

25 С сопротивлением на изгиб и на разрыв

12,4 кг/мм, при 250 С сопротивление равно

10,1 кг/мм, 5

После термического воздействия при 300 С в течение 100 час сопротивление при 250 С равно 9,5 кг/мм .

Пример 4. Отлитое изделие изготовляют способом, описанным в примере 1, но, применяя 5,5 г раствора ненасыщенного полиэфира, используемого в примере 2. Дополнительную термическую обработку осуществляют в условиях, описанных в примере 3. Полученное таким образом изделие имеет прп 25"С сопротивление на изгиб и на разрыв 12 8 Kr/ìì .

Это сопротивление остается неизменным после термического воздействия при 300 С в течение

100 час.

Пример 5. К, 110 г М-метплпирролидона добавляют при 25 С 10 г раствора полиэфира, используемого в примере 1. В полученной смеси растворяют 90 г предполимера, полу )снного при нагревании 89,5 r N,N -4,4 -дпфспилметан-бис-малеимида и 19,8 r диамино-4,4 -дифенилметана в течение 25 мин в камере при

150 С, преполимер размягчается при 95 С.

Частью этого раствора пропитывают стекловолокннстый материал типа сатина с уд. в.

308 г/и- . материал предварительно подвергали термическому удалению замасливателя, затем предварительной обработке у-аминопропилтриэтоксисиланом. После пропитки мате риал сушат в течение 1 час при 130 С в вентилируе;..ой атмосфере.

После охлаждения этот материал режут на

15 прямоугольных образцов, которые укладывают так, что они образуют слоистую структуру, затем помещают между пластинами пресса, нагретого до 110 С. Температуру поднимают до 250 С в течение 1 час, сначала под слабым, так называемым контактным, давлением до 165 С, а затем под давлением 35 бар.

Слоистую структуру охлаждают до 100 С, освобождают из-под пресса и подвергают дополнительной термической обработке прн

250 С в течение 48 час. О»а имеет при 25 С сопротивление на изгиб и на разрыв

53,7 кг/мм (50 мм). Содержание смолы в ней равно 32,3 вес. %. После термического воздействия в 300 С в течение 150 час сопротивление равно 35 кг/мм .

П р и м с р 6. Повторяют опыт, описанный в примере 5, по с использованием 36 г того

>ке раствора полиэфирной смолы и 130 r

N-метилпирролидона. Кроме того, пропитанную материю сушат прп 130 С в течение

2 час и пластины пресса нагревают до 210 С.

Отвер>кдение осуществляют прп 250"С в течение 20 мин, под давлением 35 бар. Слоистую структуру вынимают при 200 С. Опа имеет при 25 С сопротивление на изгиб н на разрыв 53,7 кг/мм . Содержание смолы в ней равно 41 вес. %.

Пример 7. Смесь, состоящую из 24 г предполимера, описанного в примере 5, и 16 г раствора ненасыщенного полиэфира, используемого в том же примере, нагревают, взбалтывая, до 125 С. В течение 5 мин получается однородная вязкая жидкость, которую распре408481

Составитель Л. Платонова

Техред А. Камышникова

Редактор О. Кузнецова

Корректор М. Лейзерман

Заказ 70-1/15 Изд. ¹ 327 Тираж 551 Подписное

LIHI4IIIII4 Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 деляют в горячем виде между образцами стекловолокнистой материи, описа1шой в примере 5. Слоистую структуру помещают между пластинами нагретого до 105 C пресса, затем температуру поднимают до 255 С в течение

70 мин. До достижения 145 C создают контактное давление, а затем давление 35 бар.

После термической обработки при 250 С в течение 48 час слоистая структура имеет сопротивление на изгиб и па разрыв 60,4 кг/мм"-.

После термического воздействия при 300 С в течение 150 час это сопротивление все еще равно 35,5 кг/мм . Содержание смолы в ней

21,5 вес %.

Пример 8. Получают слоистую структуру описанным в примере 5 способом, но с использованием 10 г ненасыщенного полиэфира, полученного нагреванием в атмосфере азота до 175 С в течение 12 час 46 кг хлорендовой кислоты, 13,7 кг малсиновой кпслоты и

14,85 кг этиленгликоля. Она имеет при 25 С сопротивление па изгиб и ца разрыв

63,2 кг/мм . Содержание смолы в ней равно

23 вес. %.

Пример 9. Повторяют опыт, описанный в предыдущем примере, но с использованием

130 г N-метилпирролидона и 36 r пеп",ñûIöåIIного полиэфира, описа1гного в этом примере.

Пластины пресса нагревают до 125 С и температуру повышают до 250 С в течение 50 мин.

До достижения температуры 155 С созда1от контактное давление, а затем давленис 35 бар.

Слоисту1о структуру вынимают при 135 С, затем подвергают дополнительной термической обработке при 250 С в течение 15 1ас. Она имеет в этом случае сопротивление на изгиб и на разрыв 66,5 кг/мм . Содержание смолы в ней равно 19 вес. %.

Пример 10, Тщательно смешивают 60,7 r

N,N -4,4 дифенилметан-бис-малеимида, 14,2 r полиамина формулы и 7,5 г раствора ненасыщенного полиэфира в аллилфталате. Смесь нагревают при 150 С и перемешивают в течение 10 мин.

Полученную жидкую смесь выливают в форму в виде параллелепипеда (125)(75 ;6 мм), lS внутренние стенки которой покрыты политетрафторэтиленом, и выдерживают при 200 С в течение 2 час. После охлаждения вынимают форму и подвергают нагреву при 200 С в течение 24 час, а зате„250 Ñ в течение того

20 же времени. Полученное изделие имеет сопротивление на изгиб 9,8 кг/мм при 250 С и

7 кг/ммз при 250 С.

Ненасыщенный полиэфир, используемый в этом примере, получают при нагревании при

25 190 С в атмосфере азота в течение 10 час

40,1 кг малеиновой кислоты и 28,2 кг пропиленгликоля с последующим растворением в

44 кг аллилфталата, содерхкащего 6 г гидрохинопа.

Предмет изобретения

Термоотверждаемая композиция, содержащая предполимер на основе N,N -бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина, отличающаяся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей, в пее введен ненасыщенный полиэфир при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Предполимер 35 — 95

40 Ненасыщенный полиэфир 65 — 5