Патент ссср 411689

 

гк - ю —, 1 « Т Ц. т«! . "г, «) и, Ч !ф ад Я

« .«

4II689

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Соаз 1:оветских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 15 т! 11.1969 (№ 1348740/23-5)

Приоритет 26Л 11,1968, № Р 1769853.2, ФРГ

М. Кл. С 08f 1/20

С 08(21/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ф оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.1.1974. Бюллетень № 2

УДК 678 028 295 678 04 .5.678.674 (088.8) Дата опубликования описания ЗХ1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Георг Хейне, Карл Фур, Ханс Рудольф и Херманн Шнелл (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Байер А.Г«» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

ФОТОПОЛ ИМЕРИЗУЕМЪ|й СОСТАВ

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенспбилизатор, бензоинэфиры вторичных спиртов. Однако известные сенсибилизаторы, вводимые в фотополимеризуемые массы, не сообщают последним длительной устойчивости при хранении в темноте. Так стабильность таких фотополимеризуемых составов в темноте при 60 С 6—

7 дней.

Согласно настоящему изобретению предлагается в качестве фотосенсибилизатора в фотополимеризуемых составах применять а-замещенные бензоины формулы

Н,С вЂ” Π— R !

Ar — С вЂ” С вЂ” Ar !!

О ОН где Аг — арил, который может быть замещен алкилом, алкоксилом и/или галогеном, К вЂ” водород, алкил или арил.

В качестве а-замещенных бензоинов фотополимеризуемый состав содержит и-гидроксиметилбензоин, п-ацетоксиметилбензопн.

Предлагаемые фотосенсибилизаторы позволяют проводить быстрое отверждение формовочных и покрывных масс и значительно повысить стабильность фотополимеризуемых масс при хранении в темноте (до 10 дней).

5 Эти соединения применяют в количествах г орядка 0,1 — 5 вес. /о, предпочтительно порядка 0,5 — 2,5 вес. %, каждьш в отде,пьности или в смеси друг с друтом.

В качестве исходных фотополимеризуемых

10 формовочных смесей применяют смеси непасыще!шых полиэфиров и способных к полимеризации мономерных соединений, Под ненасыщенными полиэфирами понимают обычно продукты поликонденсации я, !115 ненасыщеш ых дикарбоновых кислот, например малеиновой, фумаровой, итаконовой, мезяконовой и цитраконовой, с полиоламц, например с этиленгликолем, диэтиленгликолем, пропан-, бутан-, гександиолем, триметилол20 пропаном и пентаэритритом. Часть ненасыщенных кислот может быть заменена ненась!!Ценныыи кислотаMè, Hапример яllòÿ ýliо!!) глутаровой, адипиновой, фталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорендометилентетрагидро2 фталевой и трпмеплитовой кислотам н. Возможны дальнейшие модификации путем встраивания одновалентных спиртов, таких как бутанол, бутилгликоль и тетрагидрофур фуриловый спирт, а также путем встраивания

30 одноосновных кислот, например бензойной, 411680

5 и

20 олеиновой кислоты, жирной кислоты льняного масла и кирной кислоты рицинена.

Могут быть применены также и так называемые сохнущие «Ia воздухе формовочные массы, содержащие кроме радикалов с.Р-ненасыщенных дикарбоиовых кислот еще,унепасьпценные эфирные радикалы в качестве составных частей полиэфиров.

Под способными к полимеризяции мономерными соединениями следует понимать обычные в полиэфирной технике ненасыщенные соединения с замещепными, в случае надобности, в сх-положении виниловыMII или замещенпыми в $-положении аллиловыми группами, например с|ирол, вицилтолуол, дивинилбецзол, вицилацетат, акриловую кислоту и ее сложные эфиры, акрилцитрил, мстакриловую кислоту и ее соответствующие производные, а также сложные аллиловые эфиры, такие как аллилацетат, аллилякрилат, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты, триаллилфосфат и триаллилцианурат.

Способныс к фотополимеризяции соединения или смеси могут быть стабилизовацы в известных количествах путем добавки обычных ингибиторов, например п-бепзохппоня, гидрохипона, 3-метилпирокатехица или Iez111 соедииений, например цафтсвата меди, и могут содержать обычные добавки, В случае надобности можно одновременно применять и катализаторы полимеризации, например перекиси, в количествах от 0,1 до 4 вес.

Пригодными перекисями являются, например, трет-бутилпербепзоат, перекись дикумила, бецзоила, лауроила, в частности перекись метилэтилкетопа и перекись циклогекса попа.

Кроме того, совместное применение перекисей, а именно перекиси метилэтилкетоца, рекомендуется особенно тогда, когда желательпо исключить 11езнячитель11ые изменения цвета продуктов отверждения, которые от воздействия света имеют место при облучении, ио при известных обстоятельствах также и при хранении.

В связи с применением перекиси кетоца с целью ускоренного полного отверждения мо кно добавить металлические соединения, такие как нафтенат кобальта, циркопия и ванадия, или металлические хелаты, такие как ацетилацетонат кобальта или циркоция. При одновременном присутствии перекисей и ускорителей металлизации устойчивость массы при хранении, однако, уменьшается. Поэтому рекомендуется при изготовлении лаковых покрытий работать по так называемому методу нанесения активного грунта, при котором покрывную массу наносят на наложенный до этого на основу, содержащий перекись, слой.

Особенно выгодно, если применяемые бспзоипь| используIот В т||ких покрыв 1|ых м||ссах, к которым добавлены парафин, воск или воскообразные вещества, всплывающие вначале полимеризации и предотвращающие вредное влияние кислорода воздуха.

Для защиты светочувствительных грунтов, например светлых древесин, к формовочной и покрывпой массе можно прибавить незначительные количества обычных абсорберов ультрафиолетовых лучей без того, что реакционцоспособиость будет значительно уменьшена. Кроме этого во время фотополимеризации могут присутствовать незначительные количества об IaIIIIx носителей и наполнителей, а также средства для тиксоотропии, такие как стекляпшые волокна, синтетические волокпа, кремпевая кислота, тальк.

В качестве источников излучения для проведс ия фотополимеризации можно примепять сстествепный солнечный свет или искусственные излучатели, эмиссия которых находится в области от 250 до 500 ммк, предпочтительно 300 — 400 ммк. Годятся, например, ртутные ксепоновыс и вольфрамовые лампы.

Под ультрафиолетовым и видимым облучецием цизкоэцергетическими люминесцентными лампами с эмиссией 300 — 500 ммк массы

|акже быстро отвердевают почти в бесцветные формовочные и покрывцые части.

11ри изготовлении формовочных частей из сецсибилизировацных масс особенно выгодным оказывается тот факт, что массы могут отвердеть при соответственно дозирова ином облучении без значительного теплового эффекта, причем получают и большие формованные изделия без трещин. При отсутствии перекисей и ускорителей металлизации от4 верждеиие можно, в случае надоб| ости, прекратить и путем затем||ения, и в любое время довести до конца после хранения полученных таким образом форполимеризатов.

Пример 1. К ненасыщенному полиэфиру, изготовлепному путем конденсации

152 вес. ч. ангидрида малеицовой кислоты, 141 вес. ч. апгидрида фталевой кислоты и

195 вес. ч. пропандиола-1,2 прибавляют

0,045 вес. ч. (65 вес. %) гидрохинона, растворешюго в стироле.

К каждым 100 вес. ч, этой смолы прибавлгпот 2 вес. ч. с одной стороны известных, а с другой стороны предлагаемых фотосенсибилизаторов и хранят смесь в темноте до желировация при 60 С. В табл. 1 приведены значения устойчивости типичной полиэфирной смолы при хранении в темноте при 60 С в зависимости от взятого сенсибилизатора. Сепсибилизатор добавляют в количестве 2 вес. ч.

Пример 2. К каждым 100 вес. ч. смолы из примера 1 примешивают 20 вес. ч. стирола и 1 вес. ч. 10%-по"o (по весу) раствора из парафина (т. пл. 52 — 53 С) в толуоле, а также известные и предлагаемые фотосеисибилизаторы в эквимолярпых количествах. Полученный таким образом раствор при помощи раскладывателя пленки (Filmzieher 500 мкм) наносят IIa стеклянные плиты и облучают лучами люминесцептцой лампы Osram 40 w (70 — 1) 11а расстояпии 5 см.

Таблица 3

Таблица 1

Устойчивость при хранении при 60 С, дни

Время всплывания парафина по истечении времени, мин.

Твердость карандаша

>6Н по истечении времени, мин.

Добавки по отношению к поставляемой форме смолы, вес. %

Сенсибилизатор

Бензоин менее 1 менее 1

1,4

7 — 8

1,3 более 10

6 — 7

1,2 а-Ацетоксиметилбензоин более 10

1,9

13,5

3,0

Таблица 2

Твердость карандаша

>6Н по истечении времени, мин.

Время всилывания парафина по истечении времени, мин, Добавка относительно поставляемой формы смолы, вес. ч, 14

1,7

Сенсибилизатор

Бензоин а-Метилбензоин а-Фениобензоин

14,0

12,5

13,5

5,5

2,5

1,5

1,3

0,63

2,12

2,26

2,88

2,40

Бензоновоэтиловый эфир а-Гидроксиметилбензоин а-Гидроксиметил-4,4 дихлорбеизоин а-Ацетоксиметилбензоин

2,42

3,11

6,0

6,0

0,80

0,95

1,00

2,71

7,5

Время всплывания парафина по истечении времени, м н.

Твердость карандаша

6Н по истечении времени, мин.

50 Добавки по отношению к поставляемой форме смолы

1,4

2,3

10,5

В табл. 3 приведено время всплывания парафина и время до достижения твердости при испытании карандашом ) 6I

Пример 4. Активный грунт из раствора

50 г нитроцеллюлозного раствора (20 вес. О а в этилацетате), 18 г бутилацетата, 20 г перекиси метилэтилкетона (40 вес. О а в мягчителе) и этилацетата, при помощи которого на4,2

15,5

Бензоиновоэтиловый эфир а-Гидроксиметилбснзоин а-Гидроксилметил-4,4 -дихлорбензоин л-Гидроксиметил-4,4 -диметоксибензоин

В табл. 2 приведены время всплывания парафина и время до дости>кения твердости при испытании карандашом)6Н в зависимости от сенсибилизатора.

Пример 3. К каждой смеси из 100 вес. ч., описанной в примере 1 поставляемой формы смолы, 20 вес. ч. стирола и 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52—

53 С) в толуоле прибавляют 2 вес. ч. а-гидроксиметилбензоина, а также дополнительно перекись или металлическое соединение или прибавляют оба или абсорбер ультрафиолетовых лучей или перекись и абсорбер ультрафиолетовых лучей. Слои этих растворов толщиной 5 мкм наносят на стеклянные плиты при помощи раскладывателя пленки и на расстоянии 5 см подвергают их облучению описанной люминесцеIITной лампой.

Перекись циклогексанона

10 (50!,-ная в мягчителе) 4

Перекись метилэтилкетона (40%-ная в мягчителе) 4

Раствор нафтената кобальта (20%-ного в толуолс) 2

15 Перекись метилэтилкетона (40%-ная в мягчиптеле) 4

Раствор нафтената кобальта (20%-ный в толуоле) 2

Бутиловый эфllp z-циано+(4метоксифенил)-метакриловой кислоты 0,05

Перекись метилэоилкетона (40".„ -ная в мягчителе) 4

2-Гидрокси-4-метоксибензофенон 0,25 полпяют до 100 мл, наносят на древесину с

1олщиной слоя 100 мкм. После испарения растворителя в каждой толщине слоя 500 мкм

30 нанося": а) смесь из полиэфирной смолы, состоящую из 100 вес. ч. поставляемой формы смолы, описанной в примере 1, 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора из парафина (т. пл. 52 — 53 С) в толуоле, 35 2 вес. ч. а-гидроксимстнлбензоина, а также б) смесь из полиэфирной смолы согласно а) к которой еще прибавлены 2 вес. ч. раствора II3 нафтената кобальта II/ II) с>иесь нз полиэфирной смолы согласно a), к которой

40 еще прибавлены 2 вес. ч. нафтената кобальта и 0,1 вес. ч. абсорбера ультрафиолетовых лучей. После каждых 3 мнц деаэрацин активный грунт облучают описанной люминесцснтной лампой на расстоянии 5 см. Результаты

45 полимеризации приведены в табл. 4.

Таблица 4

a) Без добавки б) 2 вес. % раствора а) из нафтената кобальта (20%-ный в толуоле) в) 2 вес. % раствора из нафтеиата кобальта (20%-ный в тол уоле) бутиловьш эфир 0,1 Bcc ",j> -ци а но+(4-меток с и фенил)-метакриловой кисло65 1

Предмет изобретения

Таблица 5

Же ла 1 I I kl I (зация ио, ( люминесцентиой лампой по и с те ile н1(и времени, М11H

Добавка ио отношению к поставляемой форме смолы

2 Bcc.,", .-гидроксиметил-I бензоииа

0,8

-Гпдрокси мстил-1,4 -дихлорбензоин а-Лцетоксиметилбензоин

0,8

1,0

Составитель Л. Чурсина

Редактор Л. Новожилова Техред Г. Васильева Корректор Н. Стельмах

Заказ 1201719 Изд. № 1171 Тираж 565 Подписное

Ц11ИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретеи(ш и открытий

Москва, (К-З5, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. Полученный пугем конденсации 1765 вес. ч. ангидрида M (ëåèíîâîé кислоты, 756 всс. ч. этплсцгликоля, 405 вес. ч. бутацдиоля-1,3 и 15-10 все. ч. тримстилолпроrI3 I(7(1ал HH.I!0(30rо эфир 1 (3 r(IIc TcTBIIII 5

0.,83 (3cc. i(. ги jpo. (1(!1011 Н, Hcнасы(цсппый лиэфир растворяют в стиролс (70в/в-пый раствор).

К !<(I>Klh(3(100 !3CC. il. этой пос г (вл ;(ел(011 формы смолы после добавки 1 вес. ч. раство- 10 ра из пафтсцата кобальта (20%-ньш в толуолс) прибавляют различные предлагаемые сецсибилизаторы. Растворы в виде слоя голIl(HII0iI 500 мкм I(3>I(!(hi!l I!3 с(екl0 облу (я(от ца расс"ояпии 5 см 0!!HcaHH0!(выше люми- 15 песце(и(ной лампой до >кслятировапия, 3

-.6H IIO IlC" теи Hllll времени, мин. IcM форполимер освещают лучами p Ióòk(îé лампы высокого давления (Philips НРК

125 w/L) ця расстоянии 10 см, пока поверхность папесс(шаго покрытия цс псрестацст бьггь клсл<ой. Твердость карандаша составляет тогда 6Н.

Нсобходих(ое время дл:I жслятипизации под люминесцсцтпой лампой и время полного отвсря(дени(1 указа(10 в табл. 5.

1. Фотополимеризуемьш состав, содер>кящий цспасыщеишлй полиэфир, випиловый мономер и фотоссцсибилпзатор, отл и ч а 10щийся тем, что в качестве последнего (Ip!Iмег(е((ы а-замсщсппые бепзоицы формулы

Н,С вЂ” 0 — R (Ar — С вЂ” С вЂ” Аг !

0 ОН где Аг — арил, который может быть замещеп алкилом, алкоксилом и/или галогепом, К -- водород, алкил, арил.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве о.-замещсциых бепзоипов он содержит а-гидроксимстилбензопи.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве а-замещеиных бензоииов он содержит а-ацетоксиметилбензоин.