Способ получения аминов

 

1 с

1и1 40%35

Союз (:оветских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 87/02

С 07с 85/06 (22) Заявлено 29.07.71 (21) 1688512,123-4 (32) Приоритет 31.07.70, Р 2038104.8, Ф Р Г

Государственный камитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) Ъ ДЬ, 547.233.07 (088.8) Опубликовано 28.02.74. Бюллетень М 8

Дага опубликования описания 12.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Штруве, Вильфрид Умбах и Вернер Штейн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хенкель унд Си. Гмбх» (Федеративная Республика Гepilallllll) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ АМИНОВ

Изобрегение относится к усоверше.1ствованному способу получения аминов из продуктов сульфатирования вторичных спиртов, ценных продуктов, применяемых, например, для получения четвертичных солей и в качестве сырья для производства моющих средств. Получаемые амины интересны тем, что в них можно усилить гидрофильность HJIU наоборот гидрофобность путем регулирования длины алкильной щели и содержания окисей алкиленов.

Известно, что сульфаты первичных спиртов можно переводить в амины, если подвергать эти сульфаты обменной реакции с аммиаком или аминами. При этом достигают выхода 90,, о продуктов аминолиза таких сульфатов с диметиламином метиламином или аммиаком. По сравнению с этим аминолиз сульфатов вторичных спиртов дает заметно меньший выход пзза образования исходного спирта и побочного продукта олефина, имеющего ту же длину цепи, что и исходный спирт.

Для увеличения выхода конечного и уменьшения образования побочных продуктов предложен способ получения аминов из в1 opH IIll,lx спиртов, заключающийся в том, что вторичные спирты подвергают реакции с окисями алкиленов, содержащими C2 — С, в присутствии кислот Льюиса, используемых в качестве катализатора, причем молярное соотношение спирта и окиси ялкилена составляет от 1: 1 до

1: 10. полученные алкоксилпровянпые смеси сульфатпруют и зятем проводят ампполиз продуктов су.7ьфа гирОВяпия.

В качестве катализаторов пспользую7 кислоты Льюиса, такие, как Hi. SbC1;, и особенIlO CO.tIH OKCOIIHB, и;1рбоксонпя и 1<3 pOOIIHH, 011Н

СЯННЫС РЯ НЕЕ К<1К Я,7КОКСПЛПРУIOIII HO К<11 11 7113cl торы, например трнметплоксонпйтетряфторборат, трпэти,7оксони11тстрафторбор;п, трпэтплОксопнйгексяхлорантнмонс1т, 1-этпл-1-Оксяцпl — лопента ийгексахлорз1п пмонат, трпбутп IOI

В качестве исходных спиртов для алкоксилированпя можно применять алифатпческпе и (или) цпклоалпфатическне спирты, содержащие Сз — С., плп C„- — С,, например пропинол-2, бутанол-2, пептано7-2, пентано7-3, гептанол-2; 2,4-д Iue7.11,717ell-анол-3, нонанол-2, нопанол-5, ундскапол-2, пентадеканол-2; 3,8диэтилтридеканол-6, 7-метил-9-гексилгептадеканол-11, циклогексанол, цпклохлор додекапол, а также смеси этик спиртов. Особенно выгодно прпменяп> гомологические смеси вторн I пых спиртов, полученных путем окисления парафинов воздухом. Можно также пр I>IOI»Iп и смеси в7орпчных 11 первичных спиртов, полученных, например, посредс1вом гпдрпрования эпокспдов. В качесгве окисей a,7I H.7ålloâ примепякгг эпокспды с С вЂ” C;, например окись

30 3THëåí I, окись пропнлсна, окись бутплена плп

417935

65 глицид, которые могут быть присоединены к вторичным спиртам каждый в отдельности, в смеси друг с другом, или последовател1и1о

Одиl(:311 другим, и путем ъ!110ГОс 1упсllч11тОГО ялкоксилирования.

Ллкоксплировяиие проводят при Обычных условия х. Б сл у ч 11 е и 13 и м е!! е! 1и 51 В ы ш е у к !1. 3 11 I IHbIx алкоксилирующих катализаторов особенно выгодными оказались температуры в пределах 70 — 80 С. Преимущественно используют количество присоединяемой окиси алкилена в пределах 2 — 4 моль на 1 моль используемого спирта.

Сульфатирование алкоксилированной смеси может быть проведено известным образом с помощью обычных средств сульфатировапия, в качестве которых можно применять SOS, смеси из SO> и воздуха, продукты присоединения к 80э, хлорсульфоновую кислоту, причем сульфатирующее средство выгодно применять с небольшим избытком, приблизительно на 1—

15 /, выше стехиометрически необходимого количества. Сульфатирование проводят при температуре 0 — 40 С, предпочтительно между

10 — 30 С. Разделения сульфатированной смеси до нейтрализации и дальнейшей переработки аминолизом не требуется.

Аминолиз полученной сульфатированной смеси проводят обычным образом с помощью аммиака, первичных и (или) вторичных алифатических, и (или) циклоалифатических моноамипов, диаминов и (или) полиаминов.

Премущественно используют аммиак, низшие алифатические амины, содержащие алкильцые радикалы с Cl — С.1 и я,13-диамины с С вЂ” С12.

Аминолиз сульфатированной смеси, нейтрализованной основаниями щелочных или щелочноземельных металлов, проводят известным образом. Для этого вторичные алкилсульфаты растворяют в достаточном количестве воды, затем этот раствор вместе с избытком амина нагревают до температуры 100 — 200 С.

Избыток должен соответствовать 1,5 — 25кратному молярпому количеству вторичного алкилсульфата. Наиболее оптимальной является температура 150 — 190 С. Если для амиполиза примепя1от амины, температура кипения которых ниже соответствующей рабочей температуры, то реакцию проводят под давлением; целевой продукт выделяют известными приемами.

Пример. В качестве исходных веществ применяют продукты сульфатирования следующих алкоксилированных смесей.

А. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С1,«-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор — 0,3 вес. /о трифепилкарбонийтетрафторбората. Температура реакции 75 — 80 С, давление нормальное.

Б. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С«-спирта из окисления парафиповых углеводородов; алкоксилирующий катализатор — 0,4 вес, /, три5

50 этилоксониГпетряфторбората. Температура реакции 72 — 78 С, давление нормальное.

В. Продукты присоединения 2 мо",ü окиси этилена к 1 моль вторичного С!.,— спирта из

О K È Ñ. i1 0 I! È 51 и Я Р Я ф И 11 О В Ь! Х 5 Г Л Е 13 0; О Р О, 10 H; I . 1 I 0 1<сплирукиций к;п ялизятор — 0,3 вес. ", „ !ре.— фтористого бора. Температура реакции 50 С, давление нормальное.

Г. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль октанола-2; алкоксилирующий катализатор — 0,4 вес. о/О триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции

72 — 80 С, давление нормальное.

Д. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль октанола-2; алкоксилирующий катализатор — 0,3 вес. /, трехфтористого бора. Температура реакции 50 С, давление нормальное.

Е. Продукты присоединения 1,9 моль окиси пропилена к 1 моль вторичного С1, — С1 -спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор — 0,3 вес. /о гриэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 72 — 80 С, давление нормальное.

Ж. Продукты присоединения 4 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С!!†C»-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксирующий катализатор — 0,3 вес. /о триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 70 — 75 С, давление нормальное.

И, Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль циклододеканола; алкоксилирующий катализатор — 0,3 вес. о/, триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 70 — 76 С, давление нормальное.

Алкоксилированные смеси А — И при температуре 15 — 25 С подвергают сульфатированию с хлорсульфоновой кислотой, взятой с 10 !оным избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Сульфатировяниую смесь нейтрялизу1от нятровым щелоком и п13еврящауот в 35- -40 /„-пьш раствор.

Амипол 13 проводят описанным образом, применяя алкиламины.

В автоклав вводят по 0,25 моль продукта сульфатировапия в виде 35 — 40 /о-ного водного раствора вместе с 250 мл воды и приблизительно по 2 моль амина. Эту смесь в течение 5 час нагревают до 170 С. Продукт извлекают эфиром, эфирную фазу сушат с помощью сульфата натрия с последующим выпариванием. Дистилляцией из выпаренного остатка извлекают спирт, олефин и большую часть вторичного алкилдиметиламина как более легколетучие компоненты. Для определения содержания вторично образовавшегося спирта и олефина непосредственно определяют достигаемую степень обмена: для этого дистиллят прибавляют к смеси из метанола и эфира в соотношении 4: 1 и пропускают через кислый катионит (Levatit SP 100) для связывания всего амина. Растворитель удаляют выпариванием элюата, и в выпаренном остатке определяют карбоксильпое и йодиое число, из которых

417935 вычисляют содержание спирта и олефина во всем продукте аминолиза.

В случае аминолиза сульфатированного алкоксилированного продукта содержание олефин» н el!I!pi;I в полученном согл»сно способу продук !е Оирсделепо с помощью гпдрпров»н-!

IОГО йод!!ОГО ч11сл!! и к!IP60KcII, i lэ!!ОГО i! Ilo. 1» сырого продукта аминолиза.

Результаты отдельных опытов приведены в таблице.

Побочные продукты, вес. О

Амин олефин спирт

Побочные продукты, вес.,/

Сульфатированный алкоксилат (соль Na) Применяемый амин

HiV (СН,), НзИСНз

1 1НЗ

H,N (CH,),iVH, 10,4

11,0

13,0

7,6

34,5

37,5

43,2

31,2 олефин спирт 15

Предмет изобретения

С р а в н ит ел ь н ы и опыт. Положенный в основу алкоксилированной смеси Л вторичный С!4-спирт из окисления парафиновых углеводородов в присутствии 0,2 вес., натрия (из расчета на конечный продукт), введенного в форме метилата натрия, при температуре

140 С и 9 ати подвергают обменному разлоСоставитель С. Плужков

Техред Л. Богданова

Редактор Л. Герасимова

Корректор А. Степанова

Заказ 1707/15 Изд. № 1330 Тираж 505 Подписно

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская нзб., д. 4 5

Типография, Ilp. Сапунова, 2

А

Б

В

А

Б

Б

Г

Д

Е

Ж

НИ(СНз)з

HN(CH3), НМ(СНз)з

НзИСНз

NH3

НзИ(СНз)зСНз

Нз! 1(СН.)зХН.

НИ(СНз)з

HN(CH3)

НИ(СНз)з

HN(CH,), HN(CH ), 10,9

9,6

15,5

11,8

15,1

9,3

11,2

7,4

5,6

10,6

4,2

14,9

3,2

4,0

6,8

5,6

3,9

4,6

3,0

6,1

4,5

5,0

6,2

3,2 жению с окисью этилена в молярном соотношении 1: 2. Продукт алкоксилирования сульфатируют, затем подвергают взаимодействию с нижеприведенными аминами. Для определения содерж»нпя побочных продук1ов применяют ol»Iciillпый вышс метод.

Г1олу !!От с..!сну!Ощпе амины.

20 Результаты показывают, что можно значительно уменьшить образование побочных продуктов, если в качестве исходных веществ применять полученные в присутствии катализаторов Льюиса продукты алкоксилирования.

1. Способ получения аминов сульфатированием вторичных спиртов с последующим ами30 нолизом полученных сульфатов и выделением целевых продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, вторичные спирты предварительно обрабатывают окися35 ми алкиленов С2 — Сз в соотношении 1: 1—

1: 10 в присутствии кислот Льюиса, например третичных солей оксония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичные спирты и окись алкилена берут

40 в молярном соотпои1еиии 1: 2 — 1: 4.