Способ получения пепополиуретана
тс;: «
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
t . r п11 4!7954
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ЙАТЕНТУ
Зависимый от патента № (51) М. Кл. С 08@ 22/46
С 08g 51/58 (22) Заявлено 03.0?.69 (21) 1343422/23-5 (32) Приоритет 04.07.68 (31) РЛ . 157859 (33) Франция
Опубликовано 28.02.74. Бюллетень ¹ 8
Гасударственный намитет
Санетв Министрав СССР аа делам изабретений и аткрытий (53) УДК 678.664:62-405. .8(088.8) Дата опубликования описания 20.09.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Гетц Кернер, Герд Россми (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Т. Гол ьдш м ит А Г» (Федеративная Республика Германии) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
Изобретение относится к получению пенополиуретанов.
Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора.
По этому способу в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен — полисилоксан — блоксополимер с молекулярным весом полиоксиалкиленового блока 500 †50 и с равным или любым содержанием окиси этилена и окиси пропилена.
Однако пенополиуретаны, полученные по этому способу, имеют неравномерную структуру ячеек и недостаточно высокие механические показатели.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение свойств и структуры ячеек пенополиуретана.
Для этого в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен — полисилоксан— блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный вес 1400 †30, предпочтительно 1600 †20, и содержиг 65 — 100 вес.0, окиси этилена и
0 — 35 вес.% другой окиси алкилена; а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3 — 15 атомов кремния, из которых 2—
12 входят в состав диметилсилоксигрупп, а остальные образуют трпфункциональные силоксигруппы и(пли) связаны с полиокспалкиленовым блоко».
С помощью пеностабилизаторов получают
10 тонкоячеистые бездсфектные пенопласты при объемном весе не только выше 20 кг/и", но и ниже этого значения.
Предпочтительно использовать такие полиоксиалкилен — полисилоксан — блоксополиме15 ры, которые содержат 2 — 5, предпочтительно
2 — 3, полиоксналкиленовых блоков в молекуле.
В полиоксиалкиленблоке смешивают различные виды окиси алкилена, При этом часть
20 окиси пропплена в полиокспал1.иленолоке мо жет повышаться, если сокращается число дпметилсилоксигрупп.
Полиоксиалкилен — полисилоксан — блоксополимеры, приведенные B примерах 1 и 11, 25 могут быть представлены формулой 1
417954
CH !
Si-61
CCHH
R !
S1 — 0—
Сн 1 з
Si — 0—!,Н
Х вЂ” N-- ")1 — О-!
8, ll 1
Si — М вЂ” Х (1
I !
Ez ) В1
Si— - N-- Х
СНЗ
Π— Si — О а
i CH3
Показатели т и и представляют собой любые числа, величина которых определяется условиями изобретения, то есть содержанием окиси этилена и молекулярным вссом, причем 20 и может обозначать 2.
Полиоксиалкиленовый блок состоит тогда исключительно из групп окиси этилена. При добавочном содержании окиси пропилена и 25
С,)Н2по
О, — СН О вЂ”, — (СН2130-, — " Н вЂ” и R имеют значение углеводородного
4О остатка, в частности остатка низшего алкила, например остатка метила, или могут иметь значение группы МХ. R3 может соответствовать R)-остатку или иметь формулу
1
-0 — Si-О
СН
Е !
S1— - МХ
В
R, 1
Si — М вЂ” Х
СН5 !
Х вЂ” М- Si--0 — S i — 0
СНз
Si — О
МХ
Пример 1. Все сравниваемые полиоксиалкилен — полисилоксан — блоксополимеры получают по известному способу из уравновешенных хлорсилоксанилсульфатов путем реакции обмена с простыми монобутиловыми эфирами
65 полиоксиалкилена. где Х имеет значение полиоксиалкиленового блока формулы (С„Н,„O)Z.
II
-СИ,БСН,COR3 представляет собой в данном случае замещенный двухвалентный углеводородный остаток, например 2,4-толуиленостаток. Но принципиально годятся также другие остатки, «оторые связывают Si и Х через соединяемый с
Х атом кислорода.
Показатель а представляет собой число от
0 до 10; b — число от 0 до 3. Надо выбирать а и b так, чтобы содержалось самое большее 15 и самое меньшее 3 атома кремния в полисилоксановом блоке и самое меньшее 2 и самое
Заместители этой формулы имеют то же значение, что и у формулы 1; с=1 — 10; d=
=0 — 3; c+d=1 — 13.
Получают согласно изобретению соединения известными методами. высших окисей алкилена повышается величина показателя и.
Z представляет собой заместитель, предпочтительно алкил-, арил- или ацилгруппу.
Если М обозначает атом кислорода, часть групп Х,может иметь значение алкилостатка или триалкилсилилостатка. Но самое большее
50О))о X-групп может иметь это значение.
М представляет собой атом или группу, который или которая известным образом связывает полисилоксановый блок с полиоксиалкиленовым. Примерами таких связующих звеньев являются
О
A 0
1! !!
О САДКИ з) ."ЛС - — ) — I Í,1, С Обольшее 12 этих атомов кремния в диметилсилоксигруппах.
Другая структура изображается например формулой V
417954
Для получения пенополиуретана смешивают по 200 г изготовленного из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля с прибавлением небольших количеств триола сложного полиэфира, который имеет ОН-число 58, с 8 r воды, 0,5 г N-(-аминоэтпл-2,2,3,3,5,5,6,6-октаметилпиперазина и приводимым в таблице количеством пол ноксиалкилен — пол исилоксанв
Олоксополимеpoв при помощи дисковой мешалки, к этой смеси прибавляют 101 г толуилсндиизоциаиата (смесь из 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65: 35) и затем перемешивают 10 сек при повышении скорости перемешивания до 3000 об/мин. Дают смеси вспениваться в мегаллических формах длиной 28см, высотои и шириной по 14 см.
В таолицс приводятся высоты вспенивания после отверждения, размер опускания первично образованной пены непосредственно после
;.остижсния максимальной высоты, а также ячеистая структура, Полиоксиалкилен — полисилоксаи — блоксополи мер нужно считать хорошим в том случае, если получается высокий, малосевший, тонкий блок пенопласта.
25!
С„н,„о) с,н, Пример 2. Получают полиоксиалкилен— полисилоксан — блоксополимср и проводят испытание на его годность. Структура соответствует средней формуле
С,Н, СН, ! с,н,(-ос„н ) — о — (сн.,i,-si-о- о -о
УЛ i
СН, !СН
Молярный вес полиоксиалкиленблока в простом полиэфире составляет 1800. Полиоксиалкиленблок состоит из 75 вес.сс окиси этилена и 25 вес., окиси пропилена. 1,1 моль простого аллплового полиэфира растворяют в толуоле и высушивают азеотропной перегонкой.
Затем добавляют 0,5 моль вышеописанного силоксана. Реакционную смесь разогревают до 120 С. По достижении этой температуры прибавляют 180 мг пиридинэтилен-PtC12 как катализатора. После 15 час перегоняют толуол при пониженном давлении в фильтруют полученный реакционный продукт.
Для определения имеющейся еще аллиловой группы устанавливают иодное число, причем получается обмен в 5 ф от теоретического. По определению оставшихся SiH-групп устанавливают обмен 98,5 р.
Затем аналогично примеру 1 получают пенополиурстан с равномерной тонкоячеистой структурой.
Ниже приводится таблица с характеристикОЙ II0;IH0KcHB IKHlcH — IIОлHcHлОI С2Н5 СzHs ! СН вЂ” » — o » С 4 Н H Хлорсилоксанилсульфаты можно изображать также формулой I, в которой группа МХ соответствует Cl и (SO4) g. Содержание SOg составляет приблизительно 1,3 — 1,8 г на атом кремния в .молекуле. Группы Rl, К2 и Кн имеют значение метилостатка. Простые монобутиловые эфиры полиоксиалкилена изготовляют присоединением смеси окиси этилена и окиси пропилена практически статистическим путем, пока ие достигают желаемого молекулярного веса бутанола, При этом нужно обратить внимание на то, чтобы присоединяемая окись алкилена была заменена окисью пропилена, Реакция обмена этих простых монобутиловых эфиров полиоксиалкилена с уравновешенными хлорсилоксаиилсульфатами осуществляют в толуольном растворе при нейтрализации аммиаком. Конечные продукты можно изображать также формулои I, в которой М представляет собой атом кислорода и Х соответствует формуле Величины и и m получают из приводимых в таблице молярных весов полиоксиалкиленовых блоков. В таблице также даны величины показателей а и b. Гидролизом этилметилхлорсилана в растворе простого эфира готовят сначала 1,3-диэтил1,3-диметилдисилоксан со структурой Уравновешиванием октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии 1 r серной кислоты на один атом кремния в течение 10 час при 10 С получают силоксан формулы С,Н, СН, С,Н5 ! y-Si-0- Si-0 -Si-H ! 1 Н33 К этому силоксану присоединяют простой аллиловый полиэфир Формулы СН =СН-СН,— О-(С„Н, о-)С На С Н5 Я1 (СН,Д5 0 ГСдН. О) С4 9 ! Снз Ф Ф Cd «,о х о оих О 1 cd О Е (v О О o "" 1» 1 С 4 СО ! «d х с Ю о »-< о »1 "Е ° о х о v «Ф» а Х Cd О о х о.о х tD х х (»13 И 2 Р m о О m О V О Х О. Е0 o H. 1 О и О а (Я Х С1) ан! ! 4 СС (v v о Х 1 v х o o х О х f» GO х»с «х х ох о 1Г) С ) а и С 4 СЧ о о о о СО С» ) С:1 со Cd Cd а О С» х а о х И О Х СС СС СС х хх хх oo oo E»E &(» и ъ а а Cd О v х х Х О ,х m v о 1 1 1:1 Щ о CCl Е о v x v оа оо ао »»»» С»4 С»4 С 4 С 4 1 I С 1 О Х Х - Х О oxm2o å memo"o о х УОХОД хо1 m I о х хххо О Х 1аоО о СС О х , 1 m 1 О О 1 ох х х о х v о о » Со » о » СО о » сб ххх о V a> C « хеоХО Х Х Х о 1 о ccC m o Ог ,»1 1о х О »О х,. О О Х Сх о Q Их х О » х х х ОД ХО о а 1С1 1О О О г СЧ о v х 2 о о о СЧ »С» СЧ»С» 1А I о 1 о х О Ъ 8 х v О х х Ъ Е о х О m х х О О о» 1С1 о О) х х х О О о» »о о х а О х а о С» »О о v о х М1О о Типография, пр. Сапунова, 2 1 х 1 о t»» о х О "О с х (О I» Е О v а а О t х Cd а Д пенополиуретгнов известного и предлагаемого способов, Твсрдость сплющивания определяют следующим образом. Измеряют начальную высоту пены, пену сжимают и выдерживают под давлением 24 час. Потом дают пене опять расшириться и измеряют разницу между начальной высотой и высотой расширенной пены, полученной непосредственно после сжатия. Предмет изобретения Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств и структуры ячеек конечного продукта, в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен — полисилоксан— блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный вес 1400 †30, предпочтительно 1600 †20, и содержит 65 — 100 вес.% окиси этилена и 0— 35 вес.% другой окиси алкилена, а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3 — 15 атомов кремния, из которых 2 — 12 входят в состав диметилсилоксигрупп, а остальные образуют трифункциональные силоксигруппы и(или) связаны с полиоксиалкиленовым блоком. Составитель Н. Просторова Редактор Л. Герасимова Техред Л. Богданова Корректор А. Дзесова Заказ 2875/15 Изд. № 1526 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
