Катализатор для теломеризации олефинов и сопряженных диенов четыреххлористым углеродом
О П И С А Н И Е " 42!354
ИЗОБРЕТЕН Ия
Союз Соыетскик
Социалистимескьх
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕУЕЛЬСУВУ (61 ) Зависит!Ос 0Т 3B Iv свндстсл l>c I 13!1 (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1797608/23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—
Опубликовано 30.03.74. Бюллетень ¹ 12
Дата опубликования описания 16.12.74 (51) М.Кл. В Olj 11/84
Государственный комитет
Совета Министров СССР
1l0 делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения
И. П. Лаврентьев, Л. Г. Кораблева и М. Л. Хидекель
Филиал института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И
СОПРЯ)КЕННЫХ ДИЕНОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ
Изобретение относится к катализаторам теломсризации олефиновых и сопряженных диеновых углеводородов четыреххлористым углеродом на основе соединений железа.
Известно применение ряда соединений железа, например Fe (C0);, (т — СзН ) Ре (СО) зС1, FeC13, а также ((C2H;)3P), FeC13, в качестве катализаторов для теломеризации олефиновых углеводородов чстыреххлористым углеродом.
Например, при использовании в качестве инициатора FeC13 с добавками триэтилфосфина при 1:30 C в течение 10 тс получают следующие продукты реакции: 1,1,1,3-тетрахлорпропан с г>ыходом до 53 вес. % и 1,1,1,5-тетрахлорнеитан с выходом 5 — 15 вес.;о в расчете на
CCl,.
Однако при П13изlе11ении известных катализаторов указанные соединения или смеси расходуются в ходе реакции, а процессы получения теломсров проходят в относительно жест1 Предлагают катализатор теломеризации олефиногых и сопряженных диеновых углеводородов чстыреххлористым углеродом, представля!ощий собой биядерный галоидсодержащий кок!т!г!екс железа, включающий в коордиIIaIIIioIIIIi сферу апротонный диполярный растворитель, например диметилформамид или диметилсульфоксид, например (СНз) pNCHO)3 FeqCI4, ((СН;) SO)3Fe Clq). Преимуществом предлагаемого катализатора является многократность его использова1:ия, сравнительно мягкие температурные усчо*„",Iÿ, при которых протекают указанные каталити:!еские реакции (70 — 80 C), а также возможность получени!! телок!ерОВ 3 зкого молеку,—, ÿðIIî-гесового распределения. Так, например, в присутствии комплекса ((CII-„. >«1СНО)„-Fe>CI4 за 10 «ас при 70 C из ! О смеси этилен- !стыреххлористый углерод-димеп1лформамид 13ыделяют следующие продукты рсакции: 1,1,1,3-тстрахлорпропан с выходом 58% в расчете на CCI4 и 1,1,1,5-тетрахлорпен1а!! с выходом 9 о, а из смеси бутадиен-1,3-чеlб тыреххлористый углерод-диметилформамид ! 31,!деля!От теломер, соответствующий составу СС!.(С4Нб).—,С1 с выходом 76% в расчете на С С!1 П р и м с р 1. Синтез катализатора (I C I-I ) Л С НО)»ГееС14. К 0,1 г <4ка13бо!!Ильного железа» в 10 !!л димсгилформамида приливают !О л!л СС14. В течение 50 !!!!н железо переходит в жидкую фазу, образуя желто-зеленый раствор. Реакцио!Iн;!О смесь парива10т на 1)отор>>!Ок! Испаритсле, осадок растворяют в метаноле комплекса, т. е. 90" от взятого в реакцию количества. Остальные 10% комплекса можно выдеа(3 лить обработкой реакционной смеси водой, а " 42 1 354 Г1редмет изобретения Вычислено, "o; Cl 31,14; Fe 23,42. Пример 2. (I СНз) зЯО)3ГезС1з. С 22,75; Н 4,71; N 8,66; Сш тез катализатора Состаш1тель IO. Петров Техред Л. Богданова Корректор A. Дзесова Редактор T. Никольская Заказ 4778 Изд. М 1418 Тираж 651 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное МОТ., Загорский иех 3 затем упариванием образовавшегося водно-диметилформамидного раствора. Выход продуктов реакции в расчете па ССI„: 5,43 г (58 1) 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 0,98 г (9 ь), 1,1,1,5-тетрахлорпентана. П р и м с р 4. Опыт проводят гго примеру 3 I l,д и м е т и л ф о р м а м и д е, I 1 о в к а ч е с т в с I4 а т а л и з итора берут 0,025 г (5 10 —" мо,гь) комплекса ((CH ) з >0)зРезС1з. После реакции выделяю г 0,023 " комплекса ((СНз) зКСНО)зРе С14, что составляет 92 /o от взятого в реакцию комплекса ((СНз)зЯОз)РезС1з в расчете ца железо. комплекс промывапот эфиром, пентаном и суII I ax в в а ку у ме. Выход продуктов реакции в расчете па СС1„: 56 /о 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 8 "o 1,1,1,5-тетрахлорпентана. Пример 5. Теломеризация бутадиена-1,3 четырсххлористым углеродом. В автоклав помещают 0,025 г (5 ° 10 - " люль) комплекса ((СНз) зМСНО)зРезС14 приливают 5 мл (8 г, 5,2 10 — люль) СС14 и 5 мл диметилформамида, охлаждают до температуры минус 60 С и приливают 20 лл (0,24 моль) бутадиена-1,3. Автоклав закрывают и греют при 70 С. Через 10 час автоклав охлаждают, избыток бутадиена вымораживают в градуированнуlo пробирку. Автоклав открывают, комплекс отфильтровывают и выделяют по примеру 3 (907о от взятого в реакцию количества) . Отгоняют СС14. Остаток обрабатывают водой, отделяют нижний слой, смешивают с пентаном и сушат над СаС1з. Затем раствор олигобутадиена (теломера) в пентане фильтруют через тонкий слой окиси алюминия и отгоня1от пентан и высажива1от эфиром. Зеленожелтый комплекс с т. пл. 120 — 122 С (без разложения) раствором в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, воде, метаноле и этаноле. Найдено, : Г 22,94: Н 4,40; Х 8,80; Сl 31,! 5; Fe 23,65. ((СНз) зХСНО)зРезС14 Реакцию проводят по примеру 1 в диметилсульфоксиде. После растворения железа через 1,5 час выделяют желто-зеленый комплекс; т. пл. 110 — 113 С (без разложения). Комплекс растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, поде, метаноле и этаноле. Н; I;(eIIo, "o, Г 1 3,98; Н 3,38; S 18,36; Гl 33,95; Fe 21,98. ((CH„) в О)зГезС1„-. 1о Вычислено, 1; Г 1-1,17; 11 335; S l831; С I 33,39; Ге 21,17. Пример 3. Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом, Все опыты по теломеризации проводят в 15 футеровапном тефлоном автоклаве из нержаI:cIoIIIeII стали емкостью 50 смз. В автоклав помещают 0,0251 г (5 ° 10 моль) комплекса ((СНз) РЯСНО)згезС14, пРиливают 5 мл СС14 (8 г 5,2 — !0 2 моль) и 5 мл 2ð диметилформамида. Автоклав закрывают, заполняют этиленом под давлением 20 ат и нагреваютт до 70 С. Через 10 час автоклав охлаждают, выгружают, комплекс отфильтровывают. промывают эфиром, пентаном и сушат в вакууме. Выделяют 0,0236 г, Остаток — вязкое маслообразное вещество. Вес 16,7 г. Выход в расчете на СС14 76 вес. io, а в расчете на С4Нь 82 Ь. Основная фракция (90то) представляет собой теломер состава СС13 (С4На)зС1 со средним мол. вес. 430. Пример 6. 0,022 г (4,5 10 моль) комплекса ((СНз)зМСНО)зРезС14 в расчете на жез-, лезо. Применение оиядерных галоидсодержащих и I,îìïëåêñoâ железа, например ((СНз) зРО)з Fe CI5, ((СНз) зЕСНО)КезС14, включающих в координационную сферу апротонные диполярные растворитсли, например диметилформамид, диметилсульфоксид, в качестве катализаторов тсломеризации олефинов и сопряженных дпепов, например этилена и бутадиена-1 3, че ыреххлористым углеродом.
